1、第三章 固相合成 烧结,本章提要 烧结的目的：把粉状材料转变为块体材料（致密体），并赋予材料特有的性能。 烧结的应用领域：陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等 烧结体特征：烧结体一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。 烧结依赖因素：扩散、相变、固相反应等,本章主要内容：介绍烧结的简要历史、烧结机理及动力学、烧结中的晶粒长大及再结晶、影响烧结的因素等知识，并对一些特殊烧结方法作一简要介绍。,3.1 烧结概述,3.1.1 烧结理论研究的历史 烧结理论研究的过去、现在和未来。,图3-1 烧结理论研究的历史轨迹
2、1实验研究，2显微结构研究，3动力学研究，4电子理论，5材料性能预测,烧结理论的研究三次大飞跃,1、1945年，前苏联科学家Frenkel同时发表了两篇重要的学术论文：“晶体中的粘性流动”和“关于晶体颗粒表面蠕变与晶体表面天然粗糙度”。 2、始于1971年左右，飞跃的特征是理论的扩展及其第二个层面的纵向理论研究的深入。 第三个飞跃是计算机模拟技术的运用和发展。计算机模拟技术的出现给发展预测烧结全过程和烧结材料显微组织及性能提供了有力的工具。,3.1.2 烧结的基本类型,烧结可以分为两大类：不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加压烧结（Pressureless Sintering）和加压
3、烧结（Applied Pressure or Pressure-assisted Sintering）。,图3-2 典型粉末烧结分类示意图,烧结构成因素,烧结温度 烧结气氛 烧结时间,固相烧结（Solid State Sintering）：指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。固相多元系反应烧结（ Reaction Sintering）:以形成被期望的化合物为目的的烧结。化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。,无压烧结,活化烧结（Activate
4、d Sintering）：指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结。常常通过将微量第二相粉末（常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂）加入到主相粉末中去的方法，以达到降低主相粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的。,液相烧结（ Liguid Phase Sintering）二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。 液相烧结两种方式：1. 长存液相烧结；2. 瞬时液相烧结。,热压（ Hot Pressing）：是指对置于限定形状的石墨模具中的松散粉或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。 热等静压（ Hot Isostatic Pres
5、sing）：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 粉末热锻（ Powder Hot Forging）：又称烧结锻造，一般是先对压坯预烧结，然后在适当的高温下再实施锻造。,加压烧结,新型烧结方法,微波烧结放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering）自蔓延高温合成,3.1.3 烧结与固相反应的区别,什么是烧结？一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、黏土）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。特别注意烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的
6、还伴随有化学变化，如固相反应，这种由固相反应促进的烧结又称反应烧结。,3.2 烧结过程及机理,3.2.1 烧结过程 3.2.1.1 烧结温度对烧结体性质的影响图33是新鲜的电解铜粉（用氢还原的），经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2h，然后测其宏观性质：密度、电导率、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。,图3-3 烧结温度对烧结体性质的影响 1电导率；2拉力；3密度,由图3-3中的曲线1和2的变化趋势可知，随烧结温度的升高，电导率和抗拉强度增加，而曲线3在 600（相当于铜熔点的 60，即 06Tm）以前很平坦，表明密度几乎无变化，600以上，密度迅速增加。 这项研究表
7、明，在颗粒空隙被填充之前（即气孔率显著下降以前），颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和抗拉强度增大。温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的9095后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙（气孔）完全排除是很难的。,图3-3 烧结温度对烧结体性质的影响 1电导率；2拉力；3密度,3.2.1.2 烧结过程的模型示意,图3-4 粉状成型体的烧结过程示意,一般烧结过程，总伴随有气孔率降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段，包括初期阶段、烧结中期、烧结后期
8、。,（1）初期阶段（ab）烧结前成型体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图3-4（a）所示。随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒之间仍以点接触为主，总表面积并没缩小，如图34（b）所示。当素坯的收缩率在05范围内时烧结过程被称为初期阶段。,（2）烧结中期（bc）温度继续升高，开始有明显的传质过程。颗粒间内点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固一气表面积相应减少。但气孔仍然是连通的，此阶段晶界移动比较容易，随晶界的移动晶粒逐渐成长，如图3-4（c）所示。,（3）烧结
9、后期（cd）随温度不断升高，传质继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较困难。烧结体致密度提高，坯体可达到理论密度的95左右，如图3-4（d）所示。,烧结初期、中期、后期的特征,3.2.2 烧结推动力,烧结过程伴随着体系自由能的降低。促使自由能降低的驱动力具体可分为下述三类： 1 烧结颗粒表面能提供的驱动力 2外加压力（如热压烧结时）所作的功 3 烧结中化学反应提供的驱动力,3.2.2.1 烧结颗粒表面能提供的驱动力,近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧
10、结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。 粉体颗粒尺寸很小比表面积大表面能高烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。,对于N个半径为a的球形颗粒的lmol粉体，,式中：M为分子重量，为颗粒比重，Vm是摩尔体积。而颗粒系统的总表面积SA为,则其总表面能Es为式中sv为比表面能。若sv=1J/m2, a=1m,Vm=2510-6m3,则 lmol颗粒的表面能Es=75 J。这种表面自由能提供了一种烧结的动力。,常用GB晶界能和SV表面能之比值来衡量烧结的难易,材料GB/SV愈小愈容易烧结，反之难烧结。 为了
11、促进烧结，必须使SVGB。 一般Al2O3粉的表面能约为1Jm2，而晶界能为0.4 Jm2，两者之差较大，比较易烧结。,一些共价键化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它们的GB/SV之比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。如:清洁的Si3N4粉末SV为1.8 Jm2，但它极易在空气中被氧污染而使SV降低；同时由于共价键材料原子之间强烈的方向性而使GB 增高。,也可用表面张力来表示表面能大小。,对于固体，表面能一般不等于表面张力，但当界面上原子排列是无序的，或在高温下烧结时，这两者仍可认为数值相同来对待。 粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过。表面张力会使弯曲液面产生毛细孔引力或附加压
12、强差P。对于半径为r的球形液滴，此压强差为：式中，为粉末体表面张力；r为粉末球形半径。,若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示，即 : 以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细，由曲率而引起的烧结动力愈大。,表面张力还能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压P0，其关系可以用开尔文公式表达：对于非球形表面式中d液体密度；M一分子量；R气体常数。,显然，上两式表达了弯曲表面的曲率半径和表面张力以及作用在该曲面上压力之间的相互关系。 对于如图3-5所示的表面凹凸不平的固体颗粒，其凸面处呈正压，凹面处呈
13、负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移，或使空位反向迁移的趋势，即物质从凸面处蒸发，通过气相迁移至凹面处凝聚，这时物质迁移的推动力应是P1与P2之和。,图35 凹凸不平的固体表面的附加压强差及物质迁移,上式表达了在一定温度下，表面张力对不同曲率半径的弯曲表面上蒸气压的影响关系。因此，如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式中的蒸气压p，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于上式的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结基本推动力的表面张力降低在不同的烧结机理中可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移
14、。,虽然烧结是自发的，但由于固体有巨大的内聚力，这在很大程度上限制着烧结的进行，只有当固体质点具有明显可动性时，烧结才能以较快的速度进行，故温度对烧结速度有本质的影响。一般当温度接近于泰曼温度（0508）Tm时，烧结速度就明显地增加。,3.2.2.2 外加压力（如热压烧结时） 所作的功,若外加压力为P，则对摩尔体积为Vm的颗粒系统所做的功W为： 当P=30 MPa，Vm=2510-6m3时，则功 W=750 J。,3.2.2.3 烧结中化学反应提供的驱动力,一个化学反应伴随的自由能G为： 式中：R为气体常数（8.3Jmol），T是绝对温度，而 Kcq是反应的平衡常数。当 T=1000 K， K
15、cq= 10时，有G20000 Jmol。,需要说明：对这三种推动力比较，烧结表面能推动力与相变和化学反应的能量相比是极小,粒度为 lm的材料烧结时所发生的表面能降低约8.31Jg。而一石英转变为一石英时能量变化为 1.7kJmol，一般化学反应前后能量变化超过 200kJmol。 从这个角度上看，因此烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温或压力，才能促使粉末体转变为烧结体（增大另外两种推动力）。,3.2.3 烧结机理,颗粒的粘附作用 物质的传递(1) 流动传质(2) 扩散传质(3) 气相传质(4) 溶解沉淀,3.2.3 烧结机理,3.2.3.1 颗粒的粘附作用把两根新制的玻璃纤维相互叠放在一起
16、，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，粘附现象总会发生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的粘附现象就难以被觉察。这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故。,由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。 当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面
17、能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。 让两个表面均匀润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用下变形，使两颗粒迅速拉紧靠拢和聚结（图 3 6）。,图36 表面存在水膜的两固体球的粘附,在这过程中水膜的总表面积减少了s，系统总表面能降低了s，在两个颗粒间形成了一个曲率半径为的透镜状接触区（通常称颈部）。,图3-7 在扩展的粘附接触面上的变形作用（A处的细线表示粘附力）,对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显地变形，然而相似的作用仍然会发生。因为当粘附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形就会导致接触面积增大，而扩大了接触面，又会使
18、粘附力进一步增加并获得更大的变形，依此循环和叠加就可能使固体粒子间产生类似于图3-6那样的粘附（见图3-7）。因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。,3.2.3.2 物质的传递,在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力下降作为推动力的。（1）流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。,在实际晶体中总是有缺陷的。在不同温度下，晶体中总存在一定数目的平衡空位浓度。随温度升高，质点热振动变大，空位浓度增加，并可能发生依序向相邻的空位位置移动。
19、由于空位是统计均匀分布的，故质点的这种迁移在整体上并不会有定向的物质流产生，如图38（a）. 但若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点（或空位）就会优先沿此表面张力作用的方向移动如图38（b），并呈现相应的定向物质疏，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系。,图38 晶体中空位迁移与外力作用的关系,粘性流动的关系式：式中F/S剪切应力；流动速度梯度；一粘度系数。,弗伦克尔首先利用此关系式，研究了相互接触的两颗固体粒子的颈部曲面，在毛细孔引力作用下，使固体表面层物质产生粘性流动的烧结问题。,如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质
20、传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉（ Bingham）型物体的流动规律，即：式中极限剪切力。,（2）气相传质由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式（l4）可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处（如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发一冷凝。,蒸发一凝聚传质(气相传输传质）产生的原因:粉末体球形颗粒凸面与颗粒接触点颈部之间的蒸气压差。传质过程：物质将从蒸气压
21、高的凸面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。,蒸发一凝聚传质发生的条件要求粉体的粒度需小于10m，蒸气压最低为10 1Pa，才能显示出传质效果。 这种传质的特点是烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变。因此，由蒸发凝聚单一传质发生烧结，坯体不发生收缩，即L/L=0。,（3）溶解一沉淀在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式开尔文的关系：式中C、C0小颗粒和普通颗粒的溶解度； r小颗粒半径； SL固一液相界面张力。,由上式可见，溶解度随颗粒半径减小而增大，故小颗粒将优先地溶解，并通过
22、液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出。这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填从而导致烧结和致密化。这种通过液相传质的机理称溶解一沉淀机理。,（4）扩散传质扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要形式包括表面扩散、晶界扩散、从表面或晶界的晶格扩散 扩散传质是指质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。 产生扩散传质的原因：颗粒不同部位空位浓度差。扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。其次是由颈部向颗粒内部扩散。 原子或离子扩散即空位扩散的反向扩散。 因此扩散传质时，原子或离子由颗粒接触
23、点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。,对于不受应力作用的晶体，其空位浓度C0取决于温度T和形成空位所需的能量Gf，即：倘若质点（原子或离子）的直径为，并近似地令空位体积为3，则在颈部区域每形成一个空位时，曲面特性所引起的毛细孔引力所做的功 。故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为Gf3/，相应的空位浓度为：,空位浓度差是如何的产生：,颈部表面的过剩空位浓度为：一般烧结温度下，3 kT，于是上式简化为 则：,在这个空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部分扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散。这时，颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空位最终必在颗粒的其他部分消失，这个消失空位的场所也可
24、称为空位的阱（ Sink），它实际上就是提供形成颈部的原子或离子的物质源。从上式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。,扩散传质的几种形式： 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。,综上所述，烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一
25、种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。,3.3 固相烧结,从前面讨论可知，传质方式不同，烧结机理亦不相同：对于不同物料，起主导作用的机理会有不同，即使同一物料在不同的烧结阶段和条件下也可能不同。烧结的各个阶段，坯体中颗粒的接触情况各不同。为了便于建立烧结的动力学关系，目前只能从简化模型出发，针对不同的机理，建立不同阶段的动力学关系。,3.3.1 烧结初期,3.3.1.1 模型问题 一般情况下，坯体均是经粉料压制而成，故颗粒形状和大小不同，其接触状况也不相同。 简化模型前提假设：即认为粉料是等径球体，在成型体（坯体）中接近紧密堆积（因为是压制成型），在平面上排列方式是每个球分
26、别与4个或6个球相接触，在立体堆积中最多与12个球相接触。如图310所示。,图3-10 在成型体中颗粒的平面排列示意,烧结时各球形颗粒接触点处逐渐形成颈部并随烧结进行而扩大，最后形成一个整体。坯体的烧结可以看作每个接触点颈部生长的共同贡献。因为颗粒很小，每个接触点的环境和几何条件基本相同，这样我们就可以采用一个接触点的颈部生长来描述整个坯体的烧结动力学关系。,烧结初期，通常采用的模型有三种：其中一种是球体一平板模型,如图 1011（a） ；另外两种是双球模型，见图311。加热烧结时，质点通过各种传质方式同接触点处迁移而形成颈部，这时双球模型可能出现两种情况：一种是颈部的增长并不引起两球中心距离
27、的缩短，如图 311（b）；另一种则是随着颈部的增长两球中心距离缩短，如图311（c）。,图3-11 烧结模型 颈部曲率半径；r球粒的初始半径；x颈部半径,图3-11 烧结模型 颈部曲率半径；r球粒的初始半径；x颈部半径,假设烧结初期形成的颈部半径x很小，颗粒半径r变化不大，形状近于球形，则从图中的几何关系可以近似地求出颈部体积V、表面积A和表面曲率半径 ，其结果列于表3-2。,表3-2 烧结模型中颈部几何参数近似值,一般情况下，烧结会引起宏观尺寸收缩和致密度增加，通常用线收缩率或密度值来评价烧结的程度，对于模型图3-11（c），烧结收缩是由于颈部长大、两球心距离缩短所引起的，故可用球心距离的
28、缩短率L/L0 来表示线收缩率：式中L0烧结前两球心距离； L烧结后缩短值。 烧结初期很小，cos1，所以由模型图 311（c）知 故上述模型及几何参数仅适应于烧结初期，中后期因颗粒形状变化需用其他模型。,33l2 烧结初期特征 颗粒仅发生重排键合，颗粒和空隙形状变化很小，颈部相对变化x/r0.3，线收缩率L/L0006。 烧结初期，质点由颗粒其他部位传递到颈部，空位自颈部反向迁移到其他部位而消失，所以颈部的体积增长速率等于传质速率（即物质迁移速率），这样我们就可以推导出各种机理的动力学方程。,33l3 动力学关系 实际烧结过程中，物质迁移方式是很复杂的，没有一个机理能说明一切烧结现象。多数研
29、究者认为，烧结过程中，不是单独一个机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导地位，条件改变，起主导作用的机理有可能随之改变。,烧结初期，由于颈部首先长大，故烧结速率多以颈部半径相对变化xr与烧结时间t的关系来表达，即：或烧结机理不同，n值亦不同，下面分别加以介绍。,（l）蒸发一冷凝机理 对于蒸发一冷凝机理，速率表达式为：以lnx/r对lnt作图得一直线，斜率为 1/3，如图3-12所示。,图3-12 NaCl烧结时球形颗粒颈部生长,蒸气压较高的物质的烧结，其机理符合蒸发一冷凝机理，肯格瑞（Kingery）通过计算指出，数微米左右的颗粒，当蒸气压大于 10-3 10-4 mmHg时符合这种机理
30、，如 NaCI、KCl多以这种机理进行烧结.最近研究表明， TiO2单晶球与平板在13001500之间的烧结速率，其直线斜率为1/31/3.8，接近1/3。另外，霍兹（Heuch）对Cr2O3 研究也有类似结果。这说明蒸气压较低，熔点较高的氧化物，在烧结初期，也不能忽视这一传质机理的作用。,（2）扩散机理实验表明大部分晶态材料，特别是氧化物的烧结，多数按扩散机理进行。库津斯基（ Kuczynski）采用平板一球模型推导了基于体积扩散的烧结初期动力学方程；令颈部表面作为空位源，质点从颗粒间界扩散到颈部表面，空位反向扩散到界面上消失。 由于毛细孔引力的作用颈部表面过剩空位浓度差 。故在单位时间通过
31、颈部表面积A的空位扩散速度等于颈部体积增长速度，并可由菲克扩散定律给出：式中 D空位扩散系数。,因平表面的空位浓度C0应等于平衡浓度 所以所以,D与原子自扩散系数（体积扩散系数）D的关系为：,对于球体平板模型有将、A、v值代入式 并积分、整理得： 或,可见，体积扩散的烧结，其颈部半径增长率x/r与时间1/5次方成比例，随着颈部半径长大，颗粒中心至平板的距离缩短，其收缩率按图311（a）的几何关系求得：考虑到烧结初期颈部很小，可近似认为y ，则：即线收缩率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的一6/5次方成比例。,对Al2O3和NaF烧结初期动力学的实验研究。结果示于图3-13。图3-13（a）为L
32、/L0t曲线，可以看出，随时间延长，线收缩率增加趋于缓慢。这是因为随着烧结的进行，颈部扩大，曲率减小，由此引起的毛细孔引力和空位浓度差亦随之减小之故。图3-13（b）中关系为直线，斜率约为2/5，与式 预期的结果相符合。,图3-13 Al2O3和NaF烧结初期的动力学研究结果,图3-14是粒度对Al2O3烧结的影响（烧结温度1600，时间100h），由图可以看出，x/r与r-3/5成线性关系，与式 相符合。,图3-14 粒度对Al2O3烧结时x/r的影响,推而广之，烧结初期的一般动力学关系为：式中n、m、s、q与烧结机理及模型有关的指数，其值列于表3-1； K1、K2与烧结机理及模型有关的系数
33、，其值列于表3-3。,表3-1 不同烧结机理及模型有关的指数n、m、s、q、及系数K1、K2值,注：a，b为边界层参数,对于同属一种烧结机理出现不同的参数是由于采用不同的模型所致。,可将上式各项能够测定的常数归纳写成：,式中 YL/LK烧结速率常数。,取对数得 若测定烧结体Y与t的关系，用上式作图，可得直线斜率为1/P，截距为 K。由斜率可求得烧结传质机制；由K可得烧结速率常数。从中求得烧结材料中的扩散系数D*。 若测定两个温度下的K，可以根据lnKAQ/RT,求得烧结活化能Q。,阿累尼乌斯方程,332 烧结中期 3.3.2 .1 模型问题 进入烧结中期，球形颗粒相互粘接而变形，不再是球形，所
34、以烧结中期的模型与颗粒形状、大小及堆积方式有关，一般采用多面体来近似地描述。科布尔（Coble）采用截头十四面体模型对烧结中期进行了处理，见图315；,图315 十四面体模型及十二面体模型 （a）十四面体；（b）十四面体的堆积；(c)十二面体,十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部分而得到，截后有6个四边形8个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起，图315（b）所示。紧密堆积时，多面体的每个边为3个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔，气孔的表面为空位源。每个顶点为4个多面体所共有。,3322 烧结中期特征烧结中期，颈部进一步扩大，颗粒变形较大，气孔由不规则的
35、形状逐渐变成由三个颗粒包围的，近似圆柱形（隧道形）的气孔，且气孔是连通的。晶界开始移动，颗粒正常长大。与气孔接触的颗粒表面为空位源，质点扩散以体积扩散和晶界扩散为主而扩散到气孔表面，空位反向扩散而消失。坯体气孔率降为5左右，收缩达90。,3.3.3烧结末期 3.3.3.l模型问题 为简化起见，科布尔采用截头十四面体模型，并假设气孔位于24个顶角上，形状近似球形，它是由1个圆柱形气孔随烧结进行向顶点收缩而形成。每个气孔为4个十四面体所共有。3.3.3.2烧结末期特征进入烧结末期，气孔已封闭，相互孤立，理想情况为4个颗粒所包围，近似球状。晶粒明显长大，只有扩散机理是重要的，质点通过晶界扩散和体积扩
36、散，进入晶界间近似球状的气孔中。收缩率达90100，密度达到理论值的95以上。,扩散传质中期与后期，颈部扩大、气孔通连、晶界移动和晶粒生长。此时动力学公式以气孔率表示。,式中 Pt孔隙率；K与温度有关常数； tf烧结进入中、后期的时间。,由上式表明烧结中、后期气孔率与时间t成一次方关系，烧结致密化速率加快。,图316是Al2O3在不同温度下恒温烧结时相对密度随时间的变化。由图可见，在98理论密度以下的中、后期恒温烧结时，坯体相对密度与时间呈良好的线性关系。证明上述动力学关系与实际相符合。,图316 Al2O3恒温烧结时相对密度随时间的变化关系,34 再结晶和晶粒长大,在烧结中、后期，我们已经接
37、触到了晶界移动和晶粒长大的概念。 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构（如晶粒大小，气孔分布）和强度等性质。,341 初次再结晶 初次再结晶是指在已发生塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。,初次再结晶常发生在金属，硅酸盐材料，特别是一些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于硅酸盐原料烧结前
38、都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。,图3.17是有应变的NaCI退火时晶粒长大情况。,图317 在400受3.92N/mm2应力作用的NaCl晶体，置于470再结晶的情况,初次再结晶的推动力：基质塑性变形所增加的能量。一般储存在变形基质中的能量为2.094.18）Jg的数量级，虽然数值较熔融热小得多（熔融热是此值的1000倍甚至更多倍），但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期t0，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。按照成核理论，其成核速率为：式中N0常数； GN成核势垒。,
39、可见，诱导期t0与成核速率及退火温度有关，温度升高，t。减小。,晶粒长大的实质是质点通过晶粒界面的扩散跃迁，故晶粒长大速率和温度的关系为：只要各晶粒长大而不相互碰撞时，则晶粒长大速度应该是恒定的，于是晶粒尺寸d随时间的变化可由下式决定：因此最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。 由于成核和长大都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化，如图318所示。,图318退火温度对受551.808KPa压力的CaF2晶粒尺寸的影响（保温10h）,由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加得更快。,3.4.2 晶粒长大在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶
40、粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加。这一过程并不依赖于初次再结晶过程，晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。晶粒长大的核心是晶粒平均尺寸增加。晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为大晶粒，使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1m变化到 1cm，相应的能量变化为 0418209Jg。,图319是晶界结构示意图，弯曲晶界两边各为一晶粒。小圆圈代表各晶粒中的原子，对凸面晶粒A，曲率为正，呈正压，对凹面晶粒B，呈负压。A与B之间由于曲率不同而产生的压强差（附加压力）P为：式中一界面
41、张力；r1、r2分别为曲率半径。,图319 晶界结构及原子位能图 (a)晶界结构；(b)原子越过晶界时自由焓变化,当系统仅做体积功而不做其他功时，根据热力学有：温度不变时，式中V摩尔体积； G晶粒A与B的摩尔自由焓差，GGAGB0,由于晶粒A的自由焓高于晶粒B，A内原子会向B内跃迁，结果晶界移向A的曲率中心，晶粒B长大而晶粒A缩小，根据绝对反应速度理论，晶粒长大速度与原子跃过界面的速度有关，由图319（b）知，原子由A向B的跃迁频率：反向跃迁频率为式中R气体常数；N阿佛加德罗常数；h普朗克常数；ns界面上原子的面密度。,设原子每次跃迁距离为，则晶界移动速度u为：因为GRT，所以于是或式中G*原
42、子跃过界面的势垒，它和界面的扩散活化能相似。 上式表明，晶粒长大速率随温度升高呈指数规律增加且晶界移动速率与晶界曲率有关温度越高曲率半径越小，晶界向曲率中心移动的速率亦愈快。,在烧结中、后期，随传质过程的进行，颈部长大，粒界开始移动，这时的坯体通常是大小不等的晶粒聚集体，即体系是多晶体系。由许多晶粒组成的多晶体中晶界的移动情况如图320所示。,图320 烧结后期晶粒长大示意图,三个晶粒在空间相遇，如果晶界上各界面张力相等或近似相等，则平衡时界面间交角为120o。在二维截面上，晶粒呈六边形；实际多晶系统中多数晶粒间界面能不相等，所以从一个三界交汇点延伸到另一个三界交汇点的晶界都有一定的弯曲，界面
43、张力将使晶界移向曲率中心。 由图3 20可以看出，大多数晶界都是弯曲的，边数大于六的晶粒，其晶界向外凹；边数小于六的晶粒，其晶界向外凸。由于界面张力的作用，晶界总是向曲率中心移动。于是，边数大于六的晶粒趋于长大，而边数小于六的晶粒趋向缩小，结果是整体的平均粒径增加。,对任意一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径D成比例，所以由晶界过剩自由焓引起的晶界移动速度与相应的晶粒长大速度与晶粒尺寸成反比，即积分得式中 D。t0时颗粒的平均直径。 到烧结后期 DD。，此时 可写成或,以InD对Int作图应为直线，且斜率为1/2。实验结果斜率常在0105之间，较理论预测结果小。如一些氧化物陶瓷其斜率接近1/3
44、。其原因是D并没有比D0大很多，或是因晶界移动时遇到杂质，分离的溶质或气孔等的阻滞，使正常的晶粒长大停止。所以，包含的杂质愈多，晶粒长大过程结束得愈快，最终所得晶粒平均直径也愈小。,在晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制可使晶粒长大难以超过某一极限尺寸。曾讷（Zener）曾估计这一极限尺寸为 DL d/f式中，d为夹杂物或气孔的平均直径；f为夹杂物或气孔的体积分数。,该式近似地反映了最终晶粒平均尺寸与第二相物质阻碍作用间的平衡关系。,在烧结初期，坯体内有许多小而多的气孔，故f值相当大，晶粒的初始尺寸D0总是大于DL，所以晶粒无法长大。 随着烧结的进行，小气孔不断沿晶界聚集或排除，d由
45、小增大，f由大变小，因而出现D0 DL，使晶粒生长得以开始。 进入烧结后期，气孔尺寸与体积分数都在进一步减小，其趋于恒定的比值(直到D等于DL为止)使得烧结体中晶粒的长大逐渐受到抑制直至最后停止。 这个结果表明，要防止晶粒过分（异常）长大，第二相物质或气孔的直径要小，而体积分数要大(控制DL)。,临界晶粒尺寸Dl的含义是:当晶粒尺寸超过这个数值后，在晶界上有夹杂物或细气孔时，晶粒的均匀生长将不能继续进行；,如何理解,晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。 （a）晶界遇到并企图通过夹杂物时，能量损失正比于夹杂物横截面积大小，因而使晶界继续推进的能力减小，甚至减弱至
46、界面变得平直，使晶粒生长逐渐停止，即晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止（a）。 （b）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密（b）。 （c）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加，这时将出现二次再结晶现象（c）。,图3-4 晶界移动碰到气孔的三种情况 （a）Vb=0；（b）Vb=Vp，（c）VbVp,应该指出，在烧结后期，严格控制温度，使体系中保持图中（b）种状态，即VbVp，是实现迅速排除气孔达到烧结体致密化的有效措施。
47、 过高的温度将使 Vb Vp，导致晶界越过气孔并使气孔包入晶粒的内部，这无疑对烧结体的致密化将产生十分不利的影响。,3.4.3 二次再结晶正常的晶粒长大是晶界移动，晶粒的平均尺寸增加。如果晶界受到杂质等第二相质点的阻碍，正常的晶粒长大便会停止。当坯体中若有大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以超过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的
48、。当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。,二次再结晶的推动力：仍然是晶界过剩界面能。因为大晶粒与邻近曲率半径小界面成分高的小晶粒相比，大晶粒能量低，相对比较稳定。这样在界面能推动下，大晶粒的晶界向小晶粒中心移动，使大晶粒进一步长大而小晶粒消失。,造成二次再结晶的原因： 从工艺控制角度考虑，主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高。 成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。温度过高，晶界移动速度加快，使气孔来不及排除而被包裹在晶粒内部。原始物料粒度不均匀，特别是初始粒径较小时，由于基质中常存在少数比平均粒径大的晶粒，它们可以作为二次再结晶的晶核，使晶粒异常长大，最终晶粒尺寸较原始尺寸大得多。当原始物料粒径增大时，晶粒尺寸比平均粒径有较大的机会相对减小，二次再结晶成核较难，最终的相对尺寸也较小。,二次再结晶现象是不利的： 原因,（1）在绝大多数情况下，二次再结晶的出现首先很不利于烧结体的致密化，因为晶界的快速移动使大量气孔包裹在晶粒内部； （2）大晶粒的异常快速长大而引入的大量结构缺陷对多晶材料的理化性能往往是有害的。二次再结晶出现后，由于个别晶粒异常长大，使气孔不能排除，坯体不再致密，加之大晶粒的晶界上有应力存在，使其内部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂，使烧结体的机械、电学性能下降。,
