1、豆丁文档代下载：http:/ （0.1 元/ 篇）造纸，印染染料请选择 宏浩染料推荐好文档当选：http:/ 年 7 月 19 号豆丁文档代下载：http:/ （0.1 元/ 篇）造纸，印染染料请选择 宏浩染料推荐好文档当选：http:/ ZnO:Al 透明導電膜光電性質影響之分析廖健翔、江健輝、簡毓蒼、林義成1 國立彰化師範大學機電工程學系摘要本研究使用射頻磁控濺鍍製備AZO薄膜於1737F玻璃上製作AZO薄膜。藉由調控RF功率、薄膜厚度與高溫熱處理等參數來製備最佳光電薄膜。研究中利用薄膜段差測試儀量測薄膜沉積厚度與蝕刻速率、四點探針量測薄膜電性、掃描式電子顯微鏡量測薄膜蝕刻殘留與電極圖
2、案。研究結果顯示，最佳製備條件為工作壓力1.010 torr、基板溫度100、RF功2率200W、薄膜厚度為200nm，在真空為10 torr 下進4行熱處理熱處理溫度為350，熱處理時間為1小時，可獲得AZO 薄膜最佳電阻係數為2.3810 m。最佳3鍍膜參數後製備好之薄膜使用草酸(Oxalic acid)和王水(HNO3:HCl:H2O=1:4:1000)將設計電極光罩圖案定義出來。關鍵詞：濺鍍、AZO薄膜、化學濕蝕刻AbstractIn this investigate used chemical wet etching to discuss patterning characteris
3、tics of AZO films, including etching residue formations of the patterned films. Controlling parameters including RF power、film thickness and annealing to deposit the best optoelectronic films. And then got film thickness and etching rate, electronic properties, etching residue and patterns of electr
4、odes using -step, four point probes and Scanning Electron Microscope(SEM),respectively. AZO films with resistivity about 2.3810 m were deposited by r.f. 3magnetron sputtering on the 1737F glass with the best deposition parameter including work pressure 1.010 2torr, RF power 200W, substrate temperatu
5、re 100 and heat treatment temperature 350 heat treatment time 1 hr. Then used oxalic acid and the solution of HNO3:HCl:H2O=1:4:1000 to pattern the AZO films.Keyword: sputtering、AZO film、chemical wet etching1. 前言由於 ITO 透明導電膜有較低的電阻率與高透光率等特性1,2，因此廣泛的被應用於平面顯示器中作為透明電極之材料，但在濺鍍製程中靶材使用率不高，且製備 ITO 薄膜之靶材極為昂貴。
6、此外，因 ITO 薄膜在高溫應用上較不穩定，且銦(Indium，In)本身具有毒性，若改其它製程，則製程控制不如濺鍍。另外結晶性(Crystalline)的 ITO 材料，因此在進行透明電極圖案製作時，形成蝕刻速率(Etching rate)低等問題3。因製程的改善，實驗室中所製作出來的 ZnO 薄膜，其物理性質已相當接近於 ITO 薄膜，但在生產成本及毒性方面，鋅(Zinc，Zn)則優於銦;尤其鋅的價格低廉，對於材料的普及是一大利點4。在製備透明導電薄膜時，不只欲得到其較佳之光、電、平坦度等等特性外，還必須考量後續之濕蝕刻製程。目前為產業界使用 ITO透明導電膜方式為先製備一非晶型(Amor
7、phous)之 ITO薄膜，再蝕刻出透明電極之圖案形狀，之後再將薄膜以熱處理(Anneal)方式使薄膜結構獲得能量重新排列，形成具結晶性薄膜結構，以提高 ITO 透明導電薄膜之光穿透率及降低電阻。又在 AZO 薄膜即便為結晶型但其蝕刻速率仍比 ITO 薄膜之非晶型之蝕刻速率快5，所以 AZO 薄膜製程方式較 ITO 薄膜之製程方式上將有簡化。這些特點便 AZO 薄膜被認為最具有取代 ITO薄膜用品的潛力。蝕刻技術可以分為濕蝕刻(wet etching) 及乾蝕刻(dry etching) 兩類。在濕蝕刻中是使用化學溶液，經由化學反應以達到蝕刻的目的，而乾蝕刻通常是一種電漿蝕刻(plasma e
8、tching)，電漿蝕刻中的蝕刻的作用，可能是電漿中離子撞擊晶片表面的物理作用，或者可能是電漿中活性自由基(Radical)與晶片表面原子間的化學反應，甚至也可能是這兩者的複合作用。相對於乾蝕刻而言，濕蝕刻為較早被開發應用之蝕刻技術，主要依靠薄膜與特定溶液間的化學反應，針對未被光阻覆蓋區域，進行薄膜的移除。使用濕蝕刻主要考量到製程單純、產率(Throughput)快，且蝕刻副產物易排除等等。因為是利用化學反應來進行薄膜的去除，而化學反應沒有特定的方向性，所以屬於等向性的蝕刻(以不考量薄膜之結晶結構)。濕式蝕刻的化學反應屬於液相(溶液)與固相(薄膜)的反應，當蝕刻進行時，首先溶液裡的反應物將利用
9、擴散(Diffusion) 效應，來通過一層厚度很薄的擴散層，以到達被蝕刻薄膜的表面。然後，這些反應物將與薄膜表面的分子產生化學反應，並生成各種生成物，然後再利用擴散效應通過邊界層到溶液裡。要控制濕蝕刻的反應速率，通常可改變溶液濃度豆丁文档代下载：http:/ （0.1 元/ 篇）造纸，印染染料请选择 宏浩染料推荐好文档当选：http:/ 實驗方法康寜1737F玻璃尺寸為20mm20mm0.7mm 為實驗用之基板，經過基板清洗，後隨即置入腔體進行薄膜沉積。本研究採用射頻磁控濺鍍法所使用的濺鍍系統，4 吋濺鍍槍(Sputteing gun)搭載3 吋靶材，厚度0.375 吋，靶材成份為ZnO：
10、Al2O3= 98：2 (wt.%)，純度99.99%之粉末燒結AZO 靶材，濺鍍參數如表一將製備好之薄膜經薄膜特性分析後，找出光電特性最佳之AZO 薄膜試片利用標準黃光微影製程配合設計電極光罩圖案，首先利用光阻塗佈機，將解析度高之6112正光阻均勻旋塗於薄膜上，再利用烤箱進行90軟烤1分鐘，將光阻內殘留溶劑去除，增加光阻之附著力，再利用光罩對準曝光機，將光罩上所設計之電極圖案轉至光阻上，接下來使用TMAH 2.38%顯影液將曝光後之光阻部份去除，並利用烤箱進行120硬烤1分鐘，最後將完成之試片上之光阻以丙酮去除，進行後續之分析。為了解蝕刻製程參數對薄膜蝕刻速率之影響，本研究使用薄膜段差測試儀
11、來進行量測，量測薄膜之蝕刻速率所使用之試片以膜厚為200nm之光電特性最佳之參數所得之AZO薄膜玻璃為試片，進行不同蝕刻參數之研究，依不同蝕刻液以不同時間做蝕刻，再以薄膜段差測試儀量測蝕刻後薄膜之厚度差，每個試片量測三個不同位置，求得平均值，再除以時間，求得蝕刻速率。在實驗中當使用TMAH 溶劑對薄膜進行蝕刻時，須在黃光室下進行實驗，必免使光阻受到日光中紫外線照射，造成光阻無法保護電極圖案區，而無法蝕刻出電極圖案。選擇稀釋王水、草酸為本研究蝕刻溶液，主要原因為稀釋王水、草酸為目前產業界分別蝕刻結晶ITO薄膜與非晶ITO 薄膜之應用。蝕刻過後之試片利用四點探針來進行電性的量測。利用掃描式電子顯微
12、鏡(SEM)來進行薄膜蝕刻後透明電極之圖案是否完整及是否有蝕刻殘留等現象的與圖形定義的觀察，電極圖案的蝕刻殘留進行能量散步光譜分析(Energy Dispersive Spectrometer)。節流表一、實驗濺鍍參數表Substrate Corning 1737FTarget ZnO mixed with2 wt.% Al2O3Substrate temperature 100Argon gas pressure 35sccmDeposition pressure 1 X 10-2torrRF power 100W、 150W 、200WFilm thickness 100nm、 150nm
13、、200nmheat treatment temperature 350heat treatment time 1 hr3. 結果與討論3.1 製程參數對AZO薄膜之影響工作壓力110 torr、基板溫度100及不同 RF 2功率對 AZO 薄膜沉積速率之影響。由圖一我們可以發現 RF 功率的變化對於薄膜沉積率的影響非常明顯。當 RF 功率增加時沉積速率也提高，RF 功率與沉積速率成正比的關係，這是因為提高 RF 功率使得靶材濺鍍速率跟著提高。圖二可以發現，隨著薄膜厚度的增加，AZO 薄膜其(002)優選方向的繞射峰強度愈趨增強，圖三也顯示功率增加 AZO 薄膜其(002) 優選方向的繞射峰強
14、度愈趨增強。功率與膜厚的增加使得結晶性變好。工作壓力110 torr、100基板溫度與 35sccm2的 Ar 於 不同 RF 功率及不同之薄膜厚度對 AZO 薄膜電阻之影響如圖四。由圖四發現，隨著功率的上升，電阻率隨之下降，這有可能是隨著功率之上升，沉積薄膜能量也就越大，導致薄膜之緻密度越好，結晶性越好。另外也可以發現當薄膜厚度增加時，電阻率也隨之變佳。 1015020204283640RF poewr(W)Depositn ra(m/i)圖一、 工作壓 力110 torr、工作距離3.5cm ，不同2RF 功 率 對 AZO 薄膜沉積速率 之影響。20304050602(Degr)Inte
15、siy(02)1 nm150 n20 nm圖二、RF 功率為 150W 下，不同膜厚對 AZO 薄膜結晶性之影響。豆丁文档代下载：http:/ （0.1 元/ 篇）造纸，印染染料请选择 宏浩染料推荐好文档当选：http:/ W150 20 W圖三、膜後為 200nm 下，不通 RF 功率對 AZO 薄膜結晶性之影響。101502002468Resitvy, (10-2cm)RF power(W)10nm52圖四、不同RF功率、不同薄膜厚度，退火前電阻之影響。3.2蝕刻對AZO薄膜特性之影響表二為AZO 薄膜於RF200W、薄膜厚度200nm、退火1小時，在不同蝕刻液蝕刻過後產生不同之電阻率。
16、可以發現退火後的未蝕刻電阻值2.3810 -3m比相同膜厚退火前的電阻值1.1810 -2m有相當大的變化。可發現當薄膜經過高溫熱處理，結晶性也隨之變好。經由草酸3.4%蝕刻過後電阻率上升至3.610 -3m，由王水稀釋1000倍蝕刻過後電阻率上升至2.9610-3m，我們可以發現蝕刻過後電阻率皆有些許的上升。蝕刻液的不同對於薄膜上的元素有不同的反應速度，因此影響了蝕刻過後電阻上的差異。表二、電阻率參數表Resistivity,(10 -cm)-3 退火前 11.8退火後 2.38草酸蝕刻後 3.6王水蝕刻後 2.963.3不同蝕刻溶液對AZO蝕刻殘留之影響由圖五為 200nm 於 350中退
17、火 1 小時 AZO 薄膜在稀釋王水(HNO3:HCl:H2O(1:4:500) 蝕刻溶液251蝕刻後之電極圖案。圖中可以發現，AZO 薄膜於王水其蝕刻速率極快( 300nm/min)，如此快速的蝕刻速率，將使難於控制透明電極圖案的精確性，造成蝕刻時間上難於掌握，形成嚴重底切及尺寸失真的現象。王水因為蝕刻速率極快，圖形上並沒有明顯發現蝕刻殘留物。圖六為 200nm 於 350中退火 1 小時 AZO 薄膜於 3.4wt%草酸蝕刻溶液在 251蝕刻後之電極圖案。3.4wt%的草酸蝕刻速率可達 110nm/min，由圖中可以發現有部分的過切現象，但比稀釋 1000 倍的王水好控制許多。利用草酸當蝕
18、刻溶液同時會造成大量蝕刻殘留現象產生，蝕刻殘留之產生除了薄膜微結構為非晶與結晶相所形成外，原因為蝕刻溶液(草酸)對 AZO 薄膜不同結晶面產生不同蝕刻速率及不同蝕刻溶液對不同薄膜所造成的化學特性不同之結果。圖七為 200nm 於 350中熱處理 1 小時 AZO 薄膜於 3.4wt.%草酸蝕刻溶液在 251蝕刻後之電極圖案殘留進行能量散佈光譜分析，由圖七我們發現 AZO薄膜於 3.4wt.%草酸蝕刻溶液蝕刻後之電極圖案殘留物成分為氧化鋅。這有可能是因為 AZO 薄膜經過高溫熱處理導致結晶性變佳，導致也就是說氧化鋅對於草酸蝕刻溶液的反應是比較慢的。其中鉑 Pt 的成分是因為進行能量散步光譜分析前
19、置作業所鍍上去的鉑金的反應。圖五、AZO 薄膜於稀釋王水(HNO3:HCl:H2O(1:4:1000) 蝕刻溶液在 251蝕刻後之電極圖案。殘留底切及尺寸失真豆丁文档代下载：http:/ （0.1 元/ 篇）造纸，印染染料请选择 宏浩染料推荐好文档当选：http:/ 於 350中熱處理 1 小時 AZO 薄膜於3.4wt.%草酸(Oxalic acid)蝕刻溶液在 251蝕刻後之電極圖案。圖七、草酸蝕刻溶液蝕刻後之電極圖案殘留物能量散佈光譜分析。4. 結論本研究使用射頻磁控濺鍍製備AZO 薄膜於1737F玻璃上，建議最佳製備條件為工作壓力1.010-2 torr、工作距離3.5cm 、RF
20、功率200W 、基板溫度100、薄膜厚度200nm及高溫熱處理(350，1小時)時可獲得AZO 薄膜電阻係數為2.3810 cm。進行稀釋王水3(HNO3:HCl:H2O(1:4:1000)蝕刻溶液在251蝕刻速率300nm/min，無蝕刻殘留。進行 3.4wt.%草酸(Oxalic acid)蝕刻溶液在251蝕刻後有明顯殘留的現象，針對殘留物進行能量散步光譜分析發現殘留物為氧化鋅。5. 參考文獻1 Z. W. Yang, S. H. Han, T. L. Yang, L. Ye, D. H. Zhang, H. L. Ma and C. F. Cheng, “Bias voltage dep
21、endence of properties for depositing transparent conducting ITO film on flexible substrate” , Thin Solid Films, 366, 2000, pp. 4-7.2 D. Kim, Y. Han, J. S. Cho and S. K. Koh, “Low temperature deposition of ITO thin films by ion beam sputtering” , Thin Solid Films, 337-378, 2000, pp. 81-86.3 蘇湘盟， ”射頻磁控鍍氧化銦鋅透明導電薄膜之研究” ， 國立清華大學材料科學與工程研究所碩士論文， 2001。4 楊明輝， “金屬氧化物透明導電材料的基本原理” ，工業材料，179，2001，pp. 134-144。5 J. H. Lan and J. Kanicki, “Patterning of transparent conducting oxide thin films wet etching for a-Si:H TFT-LCDs” , Journal of Electronic Materials, 25, 1996, pp.1806-1817.
