1、Chapter 9 分析化学概述,一、本章要求 1、了解定量分析的一般程序及试样的制备； 2、了解误差的来源，了解消除或减免误差、提高测定准确度的措施和方法，掌握各种误差的计算； 3、掌握有效数字及运算规则；掌握置信区间与置信概率的概念及计算； 4、掌握可疑值的取舍方法（ 检验法）；,5、掌握滴定分析基本原理，了解反应完全程度对终点误差的影响，了解滴定分析对化学反应的要求和常见的滴定方式，掌握有关滴定分析的计算方法。 二、重点：2、3、4节 三、难点：4节 四、计划学时：6-7,9-1 分析化学的任务、方法 及定量分析的程序,一、分析化学及其任务 分析化学定义：研究物质的化学组成、结构和测定方
2、法及有关理论的科学。 任务： 定性分析眼睛看看有哪些成分：鉴定物质是由哪些元素、离子、官能团、化合物组成的。 定量分析秤称称有多少：测定物质中各组成成分的相对含量是多少 结构分析推测物质的化学结构,二、分析方法的分类,1、任务定性分析、定量分析、结构分析 2、对象属性无机分析和有机分析 3、原理化学分析、仪器分析 4、样品量常量、半微量、微量分析 5、例行分析、仲裁分析,定量分析及其方法,三、分析化学的发展趋势,智能化 主要体现在计算机的应用和化学计量学的发展。 自动化 主要体现在自动分析、遥测分析等方面。 精确化 主要体现在提高灵敏度和分析结果准确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可达10-
3、1910-20g ； 微观化 主要体现在表面分析与微区分析等方面。如电子探针X射线微量分析法可分析半径和深度为13 m的微区，其相对检出限量为0.1%0.01%。,四、 定量分析的一般程序,一、采样 液体 不同深度、不同地点 气体 固体 二、试样的制备破碎过筛、混匀、干燥、过筛、缩分（四分法） 三、预处理（一般转为溶液）干法、湿法-（无机物水溶、酸溶、碱溶） 四、测定选择合适的分析方法 五、计算报告分析结果,9-2 定量分析的误差,定量分析的目的是准确测定含量；但测定结果不可避免地会产生误差。误差是客观存在的，为此，要探讨误差产生的原因及出现的规律，从而采取相应措施减小误差对测定结果的影响；
4、同时应掌握对实验数据归纳、取舍、判断最佳估计值及其可靠性的方法，使实验结果更加接近客观真实值。,一、误差的表示方法定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和精密度表示。 1真实值 ：某物理量客观存在的真实数值；一般是未知的。下列可认为是已知真实值 理论真实值：化合物的理论组成等； 约定真实值：国际计量大会规定的原子量等； 相对真实值：科学实验中使用的标准试样等。,一、误差的表示方法定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和精密度表示。 2准确度及误差准确度表示测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差（E）表示。误差测定结果 x与真实值 之间的差值。 分：绝对误差Ea和相对误差Er,绝对误差 Ea
5、= x 相对误差,误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高。 误差有正有负，x 为负误差，说明测定结果偏低，反之亦然。 相对误差反映出误差在真实值中所占的比例，衡量分析结果的准确度更为确切。,例9-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g; 两物体的真实值分别为：1.7766g、0.1777g, 则：绝对误差为 Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g Ea(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g 相对误差为：,称量的Ea相等时,称量物越重,Er越小,准确度越高,3精密度与偏差精密度指多次重复测定同一样品所得的各个测定
6、值间的相互接近程度。一般用偏差来衡量分析结果的精密度。偏差小，表示测定结果的精密度高。偏差常用以下几种方式表示。 （1）偏差 ： 绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差。,绝对偏差di 是个别测定值xi与算术平均值之差，（有正、负） 相对偏差 dr： （有正、负;常用%）,平均偏差 :,相对平均偏差 :,（）标准偏差 标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。 总体标准偏差:当测定次数趋于无限大时，,代表总体平均值（真实值），n通常 指大于30次的测定 。,标准偏差用:对有限测定次数（n20）,n
7、-1称为自由度，以f表示，表示独立变化的偏差数目,相对标准偏差Sr :(常用%),（3）相差 对于一般只做两次平行测定的实验，可用相差表示精密度。相差= 相对相差=,（4）极差R 极差是一组数据中最大值与最小值之差： R=xmax-xmin 相对极差 极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。,例9-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。,解：（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）
8、%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; .d5=37.93%-38.01% =0.08%;（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）= 0.09%,100% = 0.24%,R=38.18%-37.86%=0.32%,例9-3 测定某元素： 平均值 标准偏差甲测定结果 6.96% 0.03乙测定结果 7.06% 0.03 若多次测定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的优劣.,解:P223 甲 乙 准确度（误差） Ea= x -0.06% 0.04% 精密度（相对标准偏差） 0.43% 0.42%较好, , ,4
9、. 准确度与精密度的关系,真实值,1,2,3,4,1精密度和准确度都高，结果可靠,2精密度高而准确度低，存在系统误差,3精密度和准确度均不高，结果自然不可靠,4精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠,评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠（3、4）；精密度高准确度才可能高 但是精密度高的不一定准确度也高（2）； 只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高（1）。,5、定量分析对精密度的要求： 当方法直接、操作比较简单时，一般要求相对平均偏差在0.1
10、%0.2%左右。,定量分析对准确度的要求：P223,二、误差的来源和减免方法,（一）系统误差指测定条件下由于某种固定因素引起的误差。它有单向性常使测定结果偏高或偏低，在同一条件下重复测定时可重复出现，且其影响比较固定，有规律；可通过适当的措施来减小或校正。 系统误差分类及减免办法 方法误差（反应不完全、终点不一致） 对照实验、回收实验； 仪器和试剂误差（仪器不准、试剂不纯 ）试剂误差空白实验（不加试样测定、扣空白）；仪器误差校正仪器（校正砝码、滴定管）； 操作误差（色差、读数习惯）按要求严格操作； “内检、外检”,（二）随机误差(偶然误差) 1、随机误差由无法控制的不确定因素的影响而造成的误差
11、，称为随机误差。如滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。特点：可大可小，可正可负，难找原因、无法测量。 2、规律：随机误差符合统计规律正态分布有限性；对称性；抵偿性。,3、减免方法：随机误差是符合正态分布规律的。因此，在消除系统误差后，适当增加平行测定次数（一般做35次平行测定即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至10次左右），用以减小随机误差。,除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗心造成的错误，又称所谓“过失”，如读错数据、透滤等。 这类误差是可以避免的。处理所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。,三、提高分析结果准确度的方法
12、1、消除系统误差 2、减少随机误差 3、减少测量误差 为使相对误差Er 0.1% 称量误差 分析天平精度： 0.0001g，每称一次引入一次误差，差减法称量，误差 0.0002g试样质量 最小称样量0.2g,读数误差：滴定管读数误差为0.01mL，在一次滴定中需读数两次，因此，可能造成0.02mL的误差，为使体积测量的相对误差不超过0.1%，则滴定体积 = =20mL以上 试剂用量20mL 一般20mL30mL,9-3 有限数据的统计处理,一、有效数字及运算规则 1、有效数字 定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。如0.3628g：0.3627g0.
13、3629g之间，8是估计值特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。如 用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g，为5位有效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL，而相同体积改用 50mL量筒量取，则应记为28mL 。,1.3060 16.575 5位 2.000 32.96% 4位 0.00281 4.3810-9 3 位 1.5 0.0010 2位 0.06 5105 1位 3600 100 位数含糊,2、有效数字位数的确定方法,确定有效数字位数时应注意：,（1）非零数字都是有效数字； （2）数字“0”具有双重意义，若作为普通数字使用为有效数字，如1
14、.3060中“0”是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.010-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0”是有效数字； （3）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据时根据测量精度写成指数形式，如3600，应根据测量精度分别记为3.600103(4位)，3.60103(3位)，3.6103(2位)；,（4）对于pH、pM、logK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因为其整数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20，换算为H+浓度应为 c（H+）=6.310-12mol.L-1， （不是6.309 10-12mol.L-1
15、）; logK=10.69， K =4.91010 ，有效数字为两位，不是四位； （5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。（6）有效数字不因单位的改变而改变。如101kg，不应写成101000g，而应写为101103g或1.01105g。,例题9-4 下列数字的有效数字位数是几？,3.2050104 0.002810 12.96%,5 4 4,pH=1.20 lgK=11.61 2500,2 2 位数含糊,3、有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”； 将下列数字修约为两位 3.249 3.2 “四舍”8.361 8
16、.4 “六入”6.550 6.6 “五成双”6.250 6.2 “五成双”6.2501 6.3 “五后有数需进位”只可保留最后一位欠准确数字；一次修约例9-5 将5.5491修约为2位有效数字。,修约为5.5。修约为5.5495.555.6,例9-6 将下列数字修约为4位有效数字。3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251,3.112 3.113 3.112 3.112 3.113,另外，“0”以偶数论。,3.1105 3.110,4、有效数字运算规则 (*先计算后修约) （1）加减法 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为
17、根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。3.72+10.6355=？3 .7 2 + 1 0 . 6 3 5 5 .1 4 . 3 5 5 5 14.36 （2）乘除法 几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误差最大的那个数据。 0.1415.2525 =？,0.1415.25251 5 . 2 5 2 5 0 . 1 46 1 0 1 0 01 5 2 5 2 5 .2.1 3 5 3 5 0 2.1,例9-7 计算 0.0121+25.64+1.05782 +2（3.26110-51.78）=？,解： 0.0121+25.64+1.05782 +25.80
18、10-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 10-5=(26.7099316)=26.71,相对误差,有效数字位数62,2,运算中还应注意： 分析化学计算经常会遇到分数、倍数、常数（如R、2.303等），其有效数字位数可认为无限制，即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。 对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。例如：log339=2.530,而不应是2.53。,在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效数字；对相对原子质量、相对分子质量等的取值应与题意相符；各种分析方法测量的数据不足四位有效数据时，应按
19、最少的有效数字位数保留。 有关化学平衡的计算（如平衡状态某离子的浓度等），一般保留二或三位有效数字。 表示偏差和误差时，通常取12位有效数字即可。,二、置信区间与置信概率目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结果的可靠性？需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由此引出置信区间与置信概率的问题。1、 置信区间 ：在一定置信度下，以测定结果 为中心的、包括总体平均值在内的可靠性范围。2、置信概率p：测定值在置信区间内出现的概率（也称置信度）。一般分析化学选90%或95%。,3、置信区间 计算公式：根据随机误差的正态分布规律，有限次测定的总体平均值与测定的平均值
20、和标准偏差S及校正系数 t 有如下关系：,即：总体平均值将包括在的区间内，因此称此区间为置信区间 。,校正系数 t与置信概率p、测定次数n（或f）有关，可查表9-2 t 值分布表。 表示置信概率为95%（显著性水平a=1-p）、测定11次的t 值。 p增大 t增大置信区间增大。由上式知，若评价测定值 是否可靠？可在一定置信度下由 、 S、 t 求出 的置信区间,；置信区间越小，说,明测定值与总体平均值（真实值）越接近，,故测定值越可靠。,例9-8 某铵盐含氮量的测定结果为 =21.30%; S=0.06%;n=4。求置信概率分别为95%和99%时平均值的置信区间。若测10次（设 、S不变），置
21、信概率为99%时平均值的置信区间为多少？结果说明什么？,解：当n=4, =3,P=95%时，查表9-2，t=3.18，所以,结果,当n=4，P=99%时，查表9-2，,当n=10，P=99%时，查表9-2，,1.n=4有95%的把握认为,铵盐的含氮量在21.2021.40% 2.n=4有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.1221.48% 3.n=10有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.2421.36%,注意: 结果说明置信概率的高低反映测定值的可靠程度。置信概率并非越高越好! 因为p增大 t增大置信区间增大,测定值的精度降低；置信概率也不可太低!因为虽然p减小会使置信区间减小,但测定值
22、的可靠程度降低.不可靠的高精度同样无意义！ 置信区间的大小反映测定值的精度。相同置信概率时，n大，置信区间减小，分析结果的精度将提高。 比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进行。否则没有可比性。,三、可疑值的取舍可疑值也称离群值，是指对同一样品进行多次重复测定时，常有个别值比其它同组测定值明显地偏大或偏小。若确实由于实验技术上的过失或实际过程中的失误所致，则应将该值舍去；否则不能随意地剔除或保留，必须通过统计检验决定可疑值的取舍，再求 平均值 。 常用 检验法。,1、 法 对少量测定数据，可粗略认为偏差超过 (3 )的个别测定值可舍去（简单，但误差较大）。,1、 法 先求出除可疑值外的
23、其余数值的平均值 和 绝对平均偏差 ；,若,则应舍弃可疑值，否则应保留。,例9-9 用Na2CO3作基准试剂，对溶液的浓度进行标定，共作六次，其结果为： 0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064 mol.L1用 法判断0.5086 mol.L1是否应弃去（置信度为90%）？,解：首先不计可疑数据最大值0.5086 mol.L1，求得其余五个数据的平均值和平均偏差为：=0.5054 mol.L1,mol.L1,根据 有0.5086 0.5054 =0.0032 40.00076 =0.0030 故0.5086 mol.L1应舍去。再检验最小值0.5042
24、：舍去0.5086、不计0.5042，求得其余四个数据的平均值和平均偏差为：=0.5057 mol.L1 , =0.0065mol.L1, 根据 有0.5042-0.5057 =0.0015 40.0065=0.026故0.5042 mol.L1应保留.,2、Q值检验法Q检验法适于310次的测定，依据所要求的置信概率，按照下列步骤检验：,（1）将数据从小到大排列，计算极差R； （2）算出可疑值与其最邻近数据之间的差； （3）按下式计算舍弃商Q计：,(4) 根据测定次数n和指定置信概率查Q值表 (表9-3),可得Q表， (5) 比较Q计与Q表。若Q计Q表，则舍弃可疑值，否则应保留。,例9-10
25、某标准溶液的五次测定值为0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,.1043mol.L-1。问其中的0.1048是否舍弃（置信概率90%）？若第六次测定值为0.1042，则0.1048如何处置？,解：将数据依次排列：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048 R=0.1048-0.1040=0.0008,查表9-3，当n=5，p=90%时, Q0.90 =0.640.62Q0.90, 那么0.1048 应予舍弃。,结论： 当Q计与Q表比较接近时，最好多测一次以决定取舍 当最大值、最小值均可疑时，需分别计算而定：例如本题对0.1040：, Q表（
26、0.64或 0.56 ）,所以（n=5 或n=6）0.1040均应予保留。 *舍一可疑值后应继续检验，至无可疑值为止。,Q值检验法有统计意义,优于 法（但不如G法精确*）,3.Grubbs检验法（G检验法）* G检验法步骤如下： （1）将数据从小到大依次排列，计算包括可疑值在内的该组数据的平均值和标准偏差S； （2）算出可疑值与平均值之差，计算G计，;,（3）依测定次数和指定置信概率查G值表（表6-4），当G计G表，则舍弃可疑值，否则保留。,*例：测得某水垢中钙的质量分数分别为： 39.58%,39.45%,39.47%,39.50%, 39.62%,39.38% 和39.80%。求平均值、平
27、均偏差、标准偏差和置信概率分别为95%和99%的平均值的置信区间。,四、显著性检验（略）,9-4 滴定分析,一、滴定分析基本方法与概念1、滴定分析法（容量分析法）是将已知准确浓度的溶液（标准溶液、滴定剂）通过滴定管滴入待测定的未知液（待滴定液）中，直到化学反应完全时，根据标准溶液所用体积及浓度计算出被测组分含量的方法。 (如NaOH滴定HCl) 7个概念滴定分析、标准溶液、滴定、化学计量点（理论终点）、指示剂、滴定终点、滴定误差（终点误差）。,2、分类 ： 酸碱滴定法；氧化还原滴定法；配位滴定法；沉淀滴定法。 3、特点： 主要用于常量组分分析，不适于痕量组分的测定。 所用仪器简单，操作简便、快
28、捷，分析结果的准确度高（一般相对误差在0.1% 左右），因而成为化学分析中最重要的分析方法之一。,二、滴定分析对化学反应的要求与滴定方式1、要求反应必须定量完成且无副反应。反应物间必须有确定的计量关系。这是定量计算的基础。反应必须迅速且完全。最好瞬间完成，通常要求反应完全程度达99.9%以上。慢的反应，可加热或催化。有适当的、简便可靠的方法确定滴定终点。如加入合适的指示剂，利用其颜色突变来指示滴定终点。,2、滴定方式直接滴定 凡能满足上述要求的反应都可以用标准溶液直接滴定待测物质。它最常用、最基本。返滴定在滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时，常采用返滴定方式。即先
29、向待测物质中准确加入一定量的过量标准溶液与其充分反应，然后再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量，求出待测物质的含量。,如固体CaCO3不溶于水，先加入一定量的过量HC1标准溶液，再用NaOH标准溶液回滴剩余的HC1.又例: 以Ag+测Cl，没有合适指示剂被测物Cl+AgNO3(C1V1) (过量) AgNO3+Cl=AgCl+Ag+(余)+铁铵钒指示剂(Fe3+)无色以NH4SCN(C2V2)滴定Ag+(余)NH4SCN+ Ag+(余)=AgSCN+NH4+终点淡红色 SCN(过量) + Fe3+=Fe(SCN)2+血红色Cl%=(C1V1C
30、2V2) M(Cl)/ms(称样量),间接滴定当某些物质不能与滴定剂直接发生化学反应，或者能发生反应但并不一定按反应式进行，或者伴有副反应发生时，可采用间接滴定方式。即先加入适当的试剂与待测物质发生化学反应，使其定量地转化为另外一种能被直接滴定的物质，从而达到间接测定的目的。如测定铵盐中的含氮量。,间接滴定 eg:KMnO4Ca2+ 被测物Ca2+中加入C2O42 Ca2+C2O42= CaC2O4 过滤、洗涤，除杂质 +H2SO4 CaC2O4 =Ca2+C2O42 Ca2+:C2O42= 1:1 加热并控制H+,使溶液保持酸性 以已知准确浓度的标准KMnO4溶液滴定C2O42 MnO4可以
31、与C2O42迅速反应并反应完全2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 终点：淡紫红(过量的MnO4显色,自身指示剂),*置换滴定（略） 待测物A,不能用B滴定,A+C=D,以B滴定D eg:碘量法测K2Cr2O7 标准溶液Na2SO3 K2Cr2O7+KI(过量)I2 Na2SO3+ I2S4O62+I 指示剂：淀粉指示剂 终点：蓝色消失,滴定分析的种类 含义不同； 滴定分析的方式每种滴定类型都包括三种方式（直接滴定、返滴定、间接滴定）,三、标准溶液 1、基准物质能够直接用于配制标准溶液的物质为基准物质。性质稳定。如不挥发、不吸湿、不易变质。 满足滴定分析对化学反应
32、的要求。纯度高，一般要求纯度在99.9%以上。组成恒定（包括结晶水）如Na2B4O7.10H2O。 最好有较大的摩尔质量以减小称量误差。常用基准物质见表（需记几个）,2、标准溶液的配制 直接法：准确称取一定质量的基准物质，溶解、定容，计算出标准溶液的准确浓度。如 K2Cr2O7是基准物质，可直接配制。,间接法：NaOH、HCl、KMnO4等先配制一种近似于所需浓度的溶液，然后用另一种标准溶液比较滴定或用基准物质标定的方法确定溶液的准确浓度。比较滴定计算：（cV）1= （cV）2标定计算：见后 *稀释法：用浓溶液（易保存）准确稀释成稀标准溶液：（cV）稀= （cV）浓,3、标准溶液浓度的表示方法
33、物质的量浓度若标准溶液为A： cA=nA/V基本单元不同，C不同，一定要注明n(A)=1/b n(1/bA) C(A)=1/b C(1/bA),滴定度：1ml滴定剂A相当于被测物B的质量。如：TFe/K2Cr2O7 = 0.005682gmL11mlK2Cr2O7 可以氧化0.005682g的Fe2+适用于大量、经常性、多次测定的样品。 如，工厂中测钢样。换算 a A+bB =cC+dD,四、滴定分析的计算 1、物质的量比规则（简单） 2、等物质的量规则（要确定基本单元） 用两方法计算结果一致。,1、 物质的量比规则当滴定反应达到化学计量点时，各物质的量之比等于方程式中化学计量系数之比，此规则
34、为“物质的量比规则”。即 aA+bB=cC+Dd A标准溶液a b B待测物nA nB,则待测物质在试样中的质量分数为：,2、等物质的量规则 当滴定反应 aA+bB=dD+eE 到达化学计量点时，标准溶液和待测物质的物质的量相等。即：nA=nB运用“等物质的量规则”计算，关键在于确定反应物的基本单元。 酸碱滴定按转移一个质子的特定组合确定基本单元：n（NaOH）=n（1/2H2SO4）,氧化还原滴定按转移一个电子的特定组合确定基本单元配位滴定和沉淀滴定计量数之比常为:，因此基本单元可以是EDTA,X-,Ag+）,对滴定反应 aA+bB=dD+eE若选为物质的基本单元，则物质的基本单元为 ，则达
35、化学计量点时，根据 等物质的量规则有：,则待测物质在试样中的质量分数为：,物质的量比规则：,等物质的量规则：,结果一样。,例9-11（书9-7） 欲配制0.1000mol.L-1的Na2CO3标准溶液500.0mL，应称取基准物Na2CO3多少克？,解：（Na2CO3）=106.0g.mol-1。m (Na2CO3)c(Na2CO3).V(Na2CO3).M(Na2CO3)0.1000mol.L-10.5000L106.0g.mol-15.300g,注意有效数字,例9-12（书9-9）称取基准物质Na2C2O4201.0mg,在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定至终点，消耗其体积30.00mL，
36、计算KnO4标准溶液的浓度（mol.L-1）？,解： （标定-直接滴定）反应方程式为 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(1),2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(2)等物质的量规则,+7,+3,+4,(1)(2)结果一样。,例9-13 滴定0.1660g草酸试样，用去 c(NaOH)=0.1011mol.L-1的溶液22.60mL,求:(1)滴定度T；（2）草酸试样中H2C2O42H2O的质量分数。 已知M（H2C2O42H2O）=126.07g.mol-1,解：反应式为 H2C2O4 +2NaOH = Na2C2O
37、4 + 2H2O n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2,（1）由换算公式求,（2）求草酸试样中H2C2O42H2O的质量分数：,反应式为 H2C2O4 +2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2,由物质的量比规则：,（2）求草酸试样中H2C2O42H2O的质量分数：,由滴定度T 求：,例9-14 测定不纯的CaCO3（其中不含干扰物质），称取试样0.3000g,加入浓度为0.2500mol.L-1 的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012mol.L-1的NaOH标准溶液返滴定过量的HCl溶液，消耗体积5.84mL
38、。试计算试样中CaCO3的质量分数。,解：此题属于返滴定法计算，涉及反应为：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2HCl+NaOH=NaCl+H2O,实际与待测组分CaCO3发生反应的HCl的物质的量为：,n(HCl)实际=n(HCl)总-n（NaOH）= c(HCl).V(HCl) - c (NaOH).V(NaOH)=(0.2500mol.L-125.00mL-0.2012mol.L-15.84mL)10-3 =0.00508mol,则 n(CaCO3)= n（HCl ）实际 所以 m(CaCO3)= n(HCl)实际 . M(CaCO3),由于 CaCO3+2HCl=CaCl2
39、+H2O+CO2,n（CaCO3）: n(HCl)实际 =1:2,= 84.7%,例9-15 用KMnO4法测定CaCO3含量。称取试样0.1651g溶于酸,加入过量（NH4）2C2O4使Ca 2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤洗涤后用10%H2SO4完全溶解后，用浓度为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1 的KMnO4标准溶液进行滴定，终点时消耗KMnO4标准溶液21.00mL。试计算石灰石中CaCO3的含量。M(CaCO3)=100.09g.mol-1,解： （间接法）有关反应式为Ca2+C2O42- = CaC2O4CaC2O4+2H+ = Ca2+H2C2O4 5H2C2O4
40、+2MnO4-+6H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 由以上反应可知CaCO3与KMnO4的物质的量之间的关系为,n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n（KMnO4）,= 0.9628=96.28%,例9-16（书9-11） 胆矾中铜的测定，用置换滴定法。称试样0.5085g，溶解后加入过量KI，用0.0.1034mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定释放出的I2,用去27.16ml,求试样中（Cu）。,解：置换反应为:,计量关系为 2mol Cu2+1mol I2 2mol S2O32-,故 n(Cu2+)=n(S2O32-),例*9-17 用K2Cr2O7法测
41、铁的实验中，有一浓度为c（K2Cr2O7）=0.01780mol.L-1的标准溶液，求其滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和 T(Fe2O3 /K2Cr2O7)。又称取某样品0.2872g,溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，制成亚铁盐溶液，用上述K2Cr2O7溶液滴定，用去24.18mL，求试样中的含铁量（分别用（Fe）和（Fe2O3）表示）。,解：（1）由定义求 T：,=6c（K2Cr2O7）M(Fe),=60.01780mol.L-155.85g.mol-110-3LmL-1 =0.005965g.mL-1= 5.96510-3g.mL-1 （2）由换算公式求,=6c（K2Cr2O7）M(Fe) 10-3 =60.01780mol.L-155.85g.mol-110-3LmL-1 =5.96510-3g.mL-1,（3）求T(Fe2O3 /K2Cr2O7),=3c(K2Cr2O7).M(Fe2O3) =30.01780mol.L-1159.7g.mol-110-3LmL-1 =0.008528g.mL-1,因为n(Fe2O3)=2n(Fe)=6/2n(K2Cr2O7)，则,解法一,解法二 由化学因数求 由于Fe2O32Fe，有：,（4）求,=0.5022=50.22%,=0.7180=71.80%,=,作业：p240 (8),1629,
