1、,第五章 配离子稳定常数的测定 一、概述 二、基于稳定常数表达式的测定方法 三、基于成配度与Ledenn函数的测定方法 四、基于生成函数的测定方法 五、基于分配比的测定方法,第五章 稳定常数的测定,第五章 稳定常数的测定,四、基于生成函数 的测定方法,（一）有关函数-生成函数 历史 配合物的生成函数是Niels Bjerrum于1915年提出的；40年代其子Jannick Bjerrum 发展了这个函数在测定配离子稳定常数中的作用。 定义 生成函数表示已经与中心离子M配位着的配体数目的平均数：,第五章 稳定常数的测定,公式1：如果所用配体不加合质子，对于中心离子M跟配体L形成的单核配离子体系来
2、说：,第五章 稳定常数的测定,或写成：,可见， 只是L的函数。,第五章 稳定常数的测定,公式2：如果配体L能加合质子，且最多加合N个质子：,或,第五章 稳定常数的测定,则,第五章 稳定常数的测定,（二）数学方法-生成函数的半整数法 （1） 在配离子稳定常数的测定工作中，如果通过实验数据得出了一系列相应的L和 值， 可以用多种方法来求得各稳定常数 或 这些方法之一是JBjerrum提出的生成函数 的半整数法。 将 与pL（即-logL）作图，所得曲线称为生成曲线。,第五章 稳定常数的测定,在生成曲线上 为半整数，即：等时的各相应的pL值，相应地等于各逐级稳定常数的常用对数值，即,1/2,3/2,
3、5/2,（2）,第五章 稳定常数的测定,（3）原理如下：求K1,对于这个体系，如果与ML或M相比，ML2可以忽略不计的话，当 =1/2时， 有ML= M。 （当K1K2时）,第五章 稳定常数的测定,求K2 如果与ML或ML2相比，M可以忽略不计，,当 =3/2时， ML=ML2,第五章 稳定常数的测定,求Kj同理，有,第五章 稳定常数的测定,否则可采用连续逼近法进行修正。对比：,（4）条件：只有当体系的相邻的两个逐级稳定常数相差很大时， 例如 时 ，计算结果才是准确的。,第五章 稳定常数的测定,（三）基于生成函数的实验方法之一-pH电位法 1、概述 （1）定义 通过电动势测定测量氢离子或自由金
4、属阳离子或自由阴离子的活度为基础的实验方法，统称为电位法。以测量pH值从而测量氢离子活度为基础的电位法，通常称为pH电位法。,第五章 稳定常数的测定,（2）特点 对于配离子稳定常数的测定，电位法是迄今应用最广的方法；而其中的pH电位法，不仅是电位法中，而且也是在已用过的各种方法中应用最广的实验方法。用电位法可测得较准确的稳定常数数椐，而实验及数据处理过程相对于别的方法来说还比较简便。在pH电位法中，一般采用pH电位滴定法，实验过程较快速。,第五章 稳定常数的测定,（3）原理随着滴定的进行，体系中发生的配位反应反映为pH的变更。一般用玻璃电极借助于pH计测量pH值。pH计上读出的值是氢离子 活度
5、的常用对数的负值。在近似计算中，将pH值近似地看作氢离子浓度的常用对数的负值。,pH计,第五章 稳定常数的测定,2、 pH电位法实验方法1-用标准碱溶液作滴定剂 用pH电位法测定配离子的稳定常数时，较常用的实验过程是用标准碱进行滴定。例如，可用pH电位法测定乙二胺(en)与Ni2+ 形成的各级稳定常数，包括：Ni(en)2+ 、Ni(en)总体积为50.00mL 2+ 、Ni(en)32+三级配离子。,第五章 稳定常数的测定,（1）溶液配制假设在实验条件下不生成Ni（II）-Cl- 配离子， 在某一定温度下将NiC12 0.0935 molL-1 2.00mL en O.0780 molL-1
6、 10.OOmL HCl 0.0984 molL-1 18.00mL Nacl 0.2 molL-1 16.00mL（离子强度）（2）滴定然后用0.1982molL-1 的NaOH溶液进行pH电位滴定。,总体积为 50.00mL,H2O,第五章 稳定常数的测定,（3）数据记录得出的实验数据如图10-l中曲线II及表10-1中所示（L表示en）,表10-1 用NaOH对Ni()-en体系进行pH电位滴定所得数据,第五章 稳定常数的测定,由于这些反应中有H+离子生成，所以滴入NaOH溶液时，测得的pH值（II曲线）比未加NiCl2的溶液中滴入等量的NaOH溶液时测得的pH值（I曲线）为低。,（4）
7、绘制滴定曲线,Hen+ + Ni2+ Ni(en)2+ + H+ H2en2+ + Ni2+ Ni(en)2+ + 2H+,图10-1 用NaOH对Ni()-en体系进行的pH电位滴定曲线,第五章 稳定常数的测定,（5）数据处理方法思路：对于上述Ni(II)-en体系进行pH电位滴定后，得滴定曲线； 由VNaOH可得nNaOH ，由pH可得H+； 然后设法求得自由配体浓度L及相应的生成函数 的一系列数值；再用生成函数以半整数法或其它方法求得各级稳定常数。,第五章 稳定常数的测定,L的计算, 根据电荷平衡关系建立关系式：,NiC12,中和en的HCl,第五章 稳定常数的测定, 引入“中和度” a
8、 的概念,a =？,第五章 稳定常数的测定,在计算本例中的a时，要考虑到原来加入的盐酸是过量的（用以将en转化为H2en2+），盐酸的过量部分的物质的量为：,en：O.0780 molL-1，10.OOmL,HCl：0.0984 molL-1，18.00mL,因此，用0.1982molL-1 的NaOH进行滴定时，消耗于中和过量部分的盐酸的NaOH的体积为：,因此，计算a时，要扣除这一部分NaOH,第五章 稳定常数的测定,扣除部分,NaOH浓度,第一点NaOH体积,en：O.0780 molL-1 10.OOmL,其余实验点a值的计算照此类推。,以第一个实验点为例：,第五章 稳定常数的测定,（
9、此处为2级加质子）, 建立L的计算公式：,整理,第五章 稳定常数的测定,N级加质子的通式：,OH由水的离子积可算,H由实验测得,第五章 稳定常数的测定,的计算,（如果考虑加质子）,（如果不考虑加质子）,第五章 稳定常数的测定,用(10-56)和(10-57)式计算各对应的L和 值时应注意到随着Na0H溶液的滴入，溶液的总体积逐渐增加，因此 和 逐渐减小(见表10-1)，但它们的具体数值易于计算出来。 计算得各对应的L和 值后，便可画出 -logL图(图10-2)， 从该图可读得：,用半整数法作图求稳定常数K的近似值,第五章 稳定常数的测定,KIK2K3分别为Ni(II)和en形成的三级配离子的
10、逐级稳定常数， 这样得到的K值为近似值。随后可用逐步逼近法算出较准确的各稳定常数值 。（参见习题10-5）,用逐步逼近法求稳定常数K的精确值,第五章 稳定常数的测定,讨论：-L计算的数据处理方法（2） ：如果从总酸度TH的概念出发来计算L，比起从中和程度a的概念出发计算L更为简便。总酸度TH ：,来自盐酸电离 出来的H+,盐酸与en结合生成 的Hen+和H2en2+,第五章 稳定常数的测定,利用TH求L：,第五章 稳定常数的测定,TH的取值：末加入NaOH以前：总酸度TH 就是盐酸的浓度随着NaOH的加入：,第五章 稳定常数的测定,3、 pH电位法实验方法2 -用配位剂溶液作滴定剂 （1）实验
11、方法： 用pH电位法测定Ni(II)en配离子的稳定常数时，也可以采用乙二氨的水溶液进行pH电位滴定。NiC12： 0.1006 molL-1 ，100 mL HCl ： 0.2010molL-1 KCl ： 1.00 molL-1 (用以维持恒定的离子强度）en： 9.74 molL-1 (滴定剂） 例如：滴入en溶液1.365 mL后，溶液总体积变为101.365mL,第五章 稳定常数的测定,表10-2 Ni（）-en 体系的pH电位滴定数据,第五章 稳定常数的测定,（2）数据处理方法： 总酸度TH的取值 末加入en以前：总酸度TH 就是盐酸的浓度随着en的加入：,第五章 稳定常数的测定,
12、pL,第五章 稳定常数的测定,（3）作图方法：,图10-3 Ni（）-en体系的生成曲线,第五章 稳定常数的测定,（4）结果：,第五章 稳定常数的测定,（四）基于生成函数的实验方法之二-分光光度法 1、实验原理 （1）对应溶液的概念 体系条件：单核配合物，温度、离子强度相同。 -L的关系：生成函数 只是自由配体浓度L的函数。,第五章 稳定常数的测定,配合物MLj 摩尔吸光系数与L的关系： 设一溶液中存在着各级单核配离子：ML、ML2、ML3， 在某一定温度、在一定波长的入射光的实验条件下，它们的摩尔吸光系数分别为 ， 而该溶液中的自由金属离子M的摩尔吸光系数为 ， 如果该溶液中自由配体的摩尔吸
13、光系数为零， 假定所研究的体系服从Lambert-Beer（郎伯-比尔）定律，,第五章 稳定常数的测定,这个溶液的吸光度A为：,液层厚度/厘米,另一方面，如果 表示该体系中MLj各物种的平均摩尔吸光系数，,第五章 稳定常数的测定,（也是L的函数）,第五章 稳定常数的测定,（2）对应溶液的性质 当同一体系的二溶液的L相同时， 也相同，（ 也相同）。 设有单核配离子MLj体系的若干份溶液，每份溶液的 TM不同，分别为：TMl、TM2、TM3 、TM4 、TM5. TL不同，分别为： TLl、T22、 TL3 、TL4 、TL5 但若这几份溶液的 和L都相同（ 也相同）， 则这样一组溶液称为对应溶液
14、。结论： 、L、相同的溶液，其 也相同。,第五章 稳定常数的测定,如何获得对应溶液？,（TM、TL不同， 、L 、 相同的溶液）,第五章 稳定常数的测定,（3）对应溶液数据的获得 溶液配制,第五章 稳定常数的测定,对各份溶液，测定每个点的 值,第五章 稳定常数的测定,绘制 -TL关系图,对应溶液,第五章 稳定常数的测定, 通过一系列水平线，在图中获取对应溶液的数据(TM、TL),第五章 稳定常数的测定,数据列表,每条水平线（ 同）上截取的实验点，具有对应溶液的性质,第五章 稳定常数的测定,（4） -pL数据的获得 关系式：,直线方程,作图：用每条水平线上获得的各组数据（Tli 、TMi ）作图
15、， 斜率为 ，截矩为L。对应每条水平线所得的一条直线， 可获得一组 -pL数据。,水平线上的实验点： Tli 、 Tmi 变化，而L、 不变。,第五章 稳定常数的测定,pL,（5）用半整数法作图求logKi：,第五章 稳定常数的测定,小结：,-TL关系图,TL,TL-TM,-L,第五章 稳定常数的测定,用分光光度法测定配离子的稳定常数时，须选择合适的波长来进行实验；为此，须先通过实验作出有关的吸收曲线。例如，UO2 2+-SCN-体系的工作中：波长在350375nm之间，I、II的摩尔吸光系数差别最大， 若在此范围内选定一波长值进行测定似乎是有利的。 然而在此范围内， 配离子的平均摩尔吸光系数
16、太大， 以致测定时浓度不能大于几十毫摩每升， 对测定不利，所以选择了436nm。,UO2 2+体系,UO2 2+-SCN-体系,第五章 配离子稳定常数的测定 一、概述 二、基于稳定常数表达式的测定方法 三、基于成配度与Ledenn函数的测定方法 四、基于生成函数的测定方法 五、基于分配比的测定方法,第五章 稳定常数的测定,第五章 稳定常数的测定,五、基于分配比的测定方法 1、概述以处理异相平衡为基础的测定配离子稳定常数的方法中，得到广泛应用的方法有：溶剂萃取法、溶解度法和离子交换法三种。应用这一类的方法的基本要求是，两相之间必须达到平衡，平衡后两相之间必须能很好地得到分离。本节重点介绍溶剂萃取
17、法。,第五章 稳定常数的测定,2、基本概念 （1）分配系数温度一定时，同一物种溶解在互相接触而基本上不互溶的两种溶剂中，达到平衡时，这物种在这两相中的浓度之比为一常数，称为分配常数或分配系数。,第五章 稳定常数的测定,例如：用ML4代表Th(acac)4，则在一定温度下，此物质在苯和水两种溶剂中的分配系数 为：,有机相,水相,水相中还存在着Th 4+和Th(acac)n ，n1，2，3。 因为无法直接测得水相中Th(acac)4的浓度， 所以实验不能直接测得Th(acac)4的 值。进而提出分配比的概念：,？,第五章 稳定常数的测定,（2）分配比R：,两相平衡后,有机相中Th(IV)的总浓度,
18、水相中Th(IV)的总浓度,第五章 稳定常数的测定,TM = M + ML + ML2 + ML3 + ML4,第五章 稳定常数的测定,3、数据处理(1),造一函数F0令：,第五章 稳定常数的测定,实验可分别测得 两相达平衡后， 有机相及水相中 Th(IV)的总浓度，,从实验数据可算得L,可算得对应于一系列L值的各F0值,第五章 稳定常数的测定,(2)用外推法求 的值：F0-L对画，,截距,F0,L,第五章 稳定常数的测定,(3)再造一函数F1，令,第五章 稳定常数的测定,求得相应各L值的各Fl值，将Fl对L作图， 用外推法可求得 从而可得 。 求 的办法可类推。,F1,L,已求,可求,关键是
19、求L！,第五章 稳定常数的测定,（4）求L可固定金属离子的起始浓度不变，固定配体的起始总浓度不变，而改变水相的pH值，以得不同的L值。,原来加入到水 相中的HL的浓度,水相的体积,有机相的体积,有机相中的 HL的浓度，,（由于一般THL远大于TM ，可以忽略两相中各配位个体而不计入）,（其他忽略）,第五章 稳定常数的测定,式中除L外，都是已知的或可测得的值，所以可求得L。,第五章 稳定常数的测定,4、实验方法-溶剂萃取法（1）仪器设备-分液漏斗、振荡器。（2）实验方法-在实验过程中极为重要的是必须确保两相间达到平衡。为此，萃取过程中应将盛有试样的密塞的分液漏斗较剧烈地振摇足够长的时间（需要的振
20、摇时间，应作试探性实验来决定）。,第五章 稳定常数的测定,（3）分析方法-为计算各份试样中的分配比，一般只须在萃取到达平衡并分相后，测定两相之一中的金属物种的浓度。由于所用金属离子的起始浓度及两相的体积比已知，另一相中金属物种的浓度也可以算出。可固定金属离子的起始浓度不变，固定配体的起始总浓度不变，而改变水相的pH值，以得不同的L值。所用分析方法，除可用放射性同位素的方法外，可见或紫外分光光度法，原子吸收分光光度法，或极谱法等都可用。,第五章 稳定常数的测定,（4）特点：溶剂萃取法测定配合物的稳定常数时，所用金属离子的起始浓度很低(10-3 molL-1)，而配体过量，因此生成多核配合物的倾向一般可以排除。实验时调节水相的pH，使实验过程可在金属离子不发生水解反应的pH范围内进行，以简化此项测定工作。,第五章 稳定常数的测定,
