配合物化学-1-基础知识.ppt-道客多多

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1、,绪论第一章配合物化学基础知识第二章配离子在溶液中稳定性的一般规律第三章配位平衡第四章配位反应对其他化学平衡的影响第五章配离子稳定常数的测定第六章配合物的结构理论第七章配合物的应用与发展,第一章配合物化学基础知识,1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名 5 配位个体的立体结构 6 配合物的异构现象,第一章基础知识,第一章基础知识,Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进行实验，

2、在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参加了反应)。到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了CoCl35NH3(紫红色)和CoCl35NH3H2O(红色)等。这些物质在当时被称为复杂化合物。,1 配合物的生成与发现,在早期制得的配合物中，除钴的许多配合物外还有铬、铁、镍、铂系等元素的许多配合物。例：,第一章基础知识,配位化学之父-维尔奈配合物化学发展的历史并不长，随着印染业的发展,于19世纪已经陆续发现了许多配合物,并通过实验了解了它们的某些性质。可是在当时，根据经典的化合价理论，人们无法理解象CoCl3这样

3、的化合价已经得到满足的化合物，为什么还能继续与NH3起反应生成复杂的化合物，它们是靠什么化学键相互联系的。虽然有些化学家提出过几种化学键理论，试图解释这些复杂化合物的结构和性质，但由于没有摆脱经典化合价理论的束缚，没有得到成功。,第一章基础知识,19世纪90年代初,瑞士青年化学家维尔奈(.Werner,18661919)以当时已经知道的关于配合物的实验结果为基础,大胆地提出了配位理论。一开始他的理论并没有被化学界所接受,相反还遭受过一些人的强烈反对。但Werner并不气屡,他用传统的化学定性分析和定量分析方法，对许多配合物进行了十分艰苦细致的测定实验，终于用大量的实验结果证明了配位理论的正确

4、性，使配位理论被普遍接受，从此把配合物结构理论引上了正确的轨道。 Werner因此荣获年若贝尔化学奖。,第一章基础知识,2 配合物的组成与结构,（1）配合物的组成,第一章基础知识,（2）配合物的结构,第一章基础知识,（3）几个基本概念, 内界与外界内界与外界靠离子键结合为电中性的配合物。内界可以是正离子,如Cu(NH3)42+ ，称阳配离子。也可以是负离子,如Fe(CN)63，称阴配离子。还可以是电中性的，如Ni(CO)4、Pt(NH3)2Cl2和Co(NH3)3Cl3，内界整体电荷为零，无外界，称为配合物。一个配合物的内界又可称为一个配位单元。,第一章基础知识, 中心离子或中心

5、原子中心离子(或原子)位于配合物内界的中心，也称为配合物的形成体，多数为金属正离子，也有中性金属原子（如Ni(CO)4中的Ni原子), 甚至有金属负离子（如Co(CO)4中的Co离子）。不同金属元素形成配合物的能力差别很大。,第一章基础知识, 配体与配位原子配体在内界，排布在中心离子(或原子)的周围，与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子。配位原子在配体中，与中心离子(或原子)直接结合的原子。单基(齿)配体-只有一个配位原子的配体多基(齿)配体-具有多个配位原子的配体,第一章基础知识,第一章基础知识,表2-1 一些配体或配位剂的化学式和缩写符号,（b）配位原子,第一章基础知识

6、,表1-1 配位原子,（C）按配位原子分类的常见配体,第一章基础知识,（C）按配位原子分类的常见配体氢- H作为配位原子而出现于配合物中时，一般将其看作以H-的形式提供一对孤对电子。 H-在水中强烈水解；氢合配合物一般也水解或强烈水解（例如NaAlH4就强烈水解）。卤素- F -，Cl - ，Br - , I ,第一章基础知识,配位原子为O的配体单齿配体类：H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-,二齿配体类：,第一章基础知识,无机邯氧酸根离子CO32-,PO43-,SeO42-,CrO42-等既可作为单齿配体，又可作为二齿配体。,如硫酸根离子：,O O-S O O-,M,

8、(OH)COOH，乳酸（2-羟基丙酸）CH3CH(OH)COOH，酒石酸（见表2-1），柠檬酸（见表2-1），扁桃酸（苯乙醇酸），还有酚酸如水杨酸（见表2-1）,第一章基础知识,5. -二酮类-二酮类中最简单的是乙酰丙酮CH3COCH2COCH3，其烯醇式为CH3COCH=C(OH)3。乙酰丙酮根CH3COCH=CO-|CH3 与许多金属离子形成内配盐，例如,CH3|CO HC A1/3C = O|CH3,第一章基础知识,6. 冠醚冠醚（crown ethers）是大环多元醚的一类。冠醚这一名称反映了这类化合物类似于王冠的形状。例如18-冠-6（见2-）,第一章基础知识,7.其它以氧

9、作配位原子的其它螯合剂有多元醇如乙二醇（甘醇） CH2(OH)CH2OH和丙三醇（甘油）CH2(OH)CH(OH)CH2OH，多元酚如邻苯二酚及其衍生物如1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠（钛试剂，tiron），以及水杨醛（见表2-1）等。多元醇与金属离子配位时，一般以邻近两个羟基氧作为配位原子；在碱性溶液中，配位的羟基也可失去质子（被中和）。,配位原子为S的配体：单齿类,第一章基础知识,配位原子为S的单齿配体有S2-，R2S，ArS和RSAr（硫醚），RSH（硫醇），ArSH（硫酚）等。,（SCN）-离子中虽然有两个配位原子，但在形成单核配合物时，由于（SCN）-的结构据文献报道是直线

10、型的，因此它只能起单齿配体的作用。以S作为配位原子时，SCN称为硫氰酸根；以N作为配位原子时，NCS称为异硫氰酸根。像（SCN）-这样的配体可称为两可配体（ambidentate ligand）。,多齿类：,第一章基础知识,以S为配位原子的多齿配体的例子有：二硫代二乙氨基甲酸根离子，写成（2-）式：,第一章基础知识,2-2-4 配位原子为N的配体NH3，C5H5N（吡啶），NCS（异硫氰酸根）以及一元胺类。RNH2，R2NH，R3N 等都能作为单齿配体。也是一种两可配体，以N为配位原子时，NO2成为硝基，而以O为配位原子时， ONO成为亚硝酸根。,第一章基础知识,配位原子为N的多齿配

11、体有品种很多的多元脂肪胺类，如 en、pn、tn、ptn、tren、dien、trien、tetren、penten等（见表2-1）；芳香二胺如邻苯二胺、N，N-四甲基邻苯二胺等；含氮杂环碱如bpy、phen等（见表2-1）。,第一章基础知识,以N作配位原子的大环配体的配合物也早已发现。例如内配盐酞菁铜（）,第一章基础知识,2-2-5 配位原子为P、As或C的配体,能作为单齿配体的P配体有膦类PR3和PAr3以及三卤化磷PX3(X=F、Cl、Br) 等。Diphos（见表2-1）是多齿P配体的例子。胂类和AsCl3都是单齿As配体。Diars（见表2-1）是多齿As配体的例子。CO和C

12、N- 作为配体形成为数很多的配合物。在单核配合物中，CO总是以C为配位原子；CN-一般也是这样。,略,第一章基础知识,2-2-6 含有两种配位原子的多齿配体1. 配位原子既有O又有N的多齿配体氨基酸根离子兼有O、N两种配位原子，它们常可与中心原子结合成螯合个体。氨基酸中如氨基乙酸是-氨基酸，它的酸根与中心原子形成的螯环是五元环。-氨基酸，例如-氨基丁酸的酸根离子CH3CH(NH2)CH2COO-与中心原子形成的螯环则是六原子环。邻氨基苯甲酸根离子与中心原子形成的螯环也是六原子环。, 配位数配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配位数

13、的情况少见。影响配位数的因素：几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）静电因素（中心离子与配体的电荷）中心离子的价电子层结构外界条件（浓度、温度等）,第一章基础知识,注意：单基配体和多基配体形成的配合物配位数不同的计算法。例如：Cu(NH3)42+ 配位数为4Cu(en)22+ 配位数为4Ca(EDTA)2 配位数为6,第一章基础知识, 配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Cu(NH3)42+若中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，或者中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，这时配位单元为中性的配位单元。如：Ni(CO)4Co(NH3)C

14、l3,第一章基础知识,3 配合物的类型,(1)单核配合物/多核配合物单核配合物配位个体中只有一个中心原子的配合物。多核配合物配位个体中有两个以上中心原子的配合物称为多核配合物(包括双核、三核等配合物)。,第一章基础知识,例如：(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+二羟基.八水合二铁（离子）,第一章基础知识,(NH3)5CrOHCr(NH3)5Cl5,(2) 简单配合物与螯合物简单配合物由金属离子与单基配体形成。如 Cu(NH3)42+ 螯合物由多基配体与金属离子形成，具有螯环，以五、六原子环最普遍。,第一章基础知识,例1： Cu(en)22+ 的结构式为：,第一章基础知

15、识,例2： Ca(EDTA)2的结构为：,第一章基础知识,应该指出，多齿配体不一定动用全部配位原子与中心原子形成螯合物，例3：Pt (en)（gly)22+的结构为：,第一章基础知识,作为螯合配体的酸根离子与中心原子形成的不带电荷的螯合个体，可特称为内配盐。例如氨基乙酸根离子与Cu()形成的螯合物Cu(g1y)20就是一种内配盐，内配盐没有外界。,第一章基础知识,(3)特殊配合物,这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物, 与前两类配合物在成键方面有很大的不同，并具有一些特殊性能，故而得名。,例如：羰基配合物（简称羰合物）配体：CO，一氧化碳几乎可以和全部过渡金属形成稳定的

16、配合物。如 Ni(CO)4、Fe(CO)5等,第一章基础知识,配合物夹心配合物,配体：烯烃或炔烃如：Pt(C2H4)Cl3,配体：环戊二烯基（C5H5）、苯等具有环状结构的有机配体如：二茂铁Fe(C5H5)2,例如：,4 配合物的命名（1）配位个体(内界)的命名（）,配体数配体名称合中心离子名称（氧化数）离子 ,四,氨合,铜（）,离子,读为：四氨合二价铜离子,第一章基础知识,关于配体的名称电中性配体的名称：一般保留原来名称不变，例外有：CO -羰基、N0 -亚硝酰、O2 -双氧、N2 -双氮。,第一章基础知识,无机阴离子配体的名称：-在名称后加一“根” 字。例如：SO42-

17、称为硫酸根、O22- 称为过氧根、SCN- 称为硫氰酸根等。如：Fe(SCN)63- 六硫氰酸根合铁()离子当无机阴离子配体的名称只有一个汉字时，一般省去“根”字。例如F- 、Cl- 、O2- 、OH- 、HS- 、CN- 。等分别称为氟、氯、氧、羟、巯、氰等。,第一章基础知识,有机阴离子配体的名称有机配体一般不用俗名有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：,第一章基础知识,CH3COO- 乙酸根 (CH3)2N- 二甲胺根 CH3CONH- 乙酰胺根,烃基配体也看作阴离子，其名称的词尾却保留“基”字而不用“根”字。例如，C6H5-称为苯

18、基。必要时有机阴离子的电荷数应在该配体名称后用写在圆括号中的数字表示出来。例如，,第一章基础知识,-OOCCH(OH)CH(OH)COO- 酒石酸根（2-）-OOCCH(O-)CH(OH)COO- 酒石酸根（3-）,配体及配位剂英文名称的缩写符号应遵守下列规定：,第一章基础知识,（1）根据其英文名称写出的每一种配体的缩写符号，最好不超过四个英文字母。,第一章基础知识,(2) 除可电离的氢原子用大写字母表示外，其余字母都用小写。例如en(乙二胺），py（吡啶），H4edta（乙二胺四乙酸）等。这些配体或配位剂的英文名称见表2-1（以下同）。,第一章基础知识,（3）注意区分酸分

19、子和相应的酸根。例如Hacac 乙酰丙酮acac- 乙酰丙酮根离子Hedta3- 乙二胺四乙酸根（3-）离子edta4- 乙二胺四乙酸根离子,第一章基础知识,（4）缩写符号中不用短横。例如邻菲绕啉用缩写符号phen表示，不用o-phen。,（5）化学上早已用以表示某些有机基团的缩写符号如Me（methyl，甲基），Et (ethyl，乙基），Ph ( phenyl，苯基）等仍可使用，但是要注意避免将它们与上述配体或配位剂的缩写符号联在一起用。例如，可以用EtOH表示乙醇，但不用Eten或Et en表示N乙基乙二胺。,第一章基础知识,并没有根据以上的规定硬性地定下每一配体或配位剂一定要用哪

20、几个字母作缩写符号，但对于一些常见的配体或配位剂，所用的缩写符号大多数已在事实上被一般公认。表2-1列出一些较常见或较典型的配体及配位剂的编写符号。,关于配体的顺序：如果在一个配离子中，配体不止一种时，各配体间用圆点()相隔，配体命名的次序按以下原则决定：(1)无机/有机配体-先无机配体，后有机配体；例如，KSbCl5（C6H5）五氯苯基合锑（V）酸钾。,第一章基础知识,(2)离子/分子-先阴离子名称，后中性分子名称；例如，Pt（NH3）2Cl2 二氯二氨合铂；,第一章基础知识,(3)同为离子/分子-按配位原子英文字母顺序排列；例如，Co（NH3）5H2OCl3 氯化五氨水合钴（III

21、）。 ,第一章基础知识,(4)配位原子相同-较少原子数的配体排在前面；3 4 5 例如，Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）。,第一章基础知识,(5)原子数相同按与配位原子相连的原子的字母顺序排列。例如，Pt（NH2）（NO2）（NH3）2 氨基硝基二氨合铂。2 3,第一章基础知识, 含有配位阴离子的配合物-看作含氧酸根例如： K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾,（2）配合物的命名,K2PtCl6 六氯合铂（）酸钾,第一章基础知识, 含有配位阳离子的配合物-看作阳离子例如：Co(NH3)4Cl2Cl 氯化二氯四氨合钴（）Cu(NH3)

22、4SO4 硫酸四氨合铜（）Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌(),第一章基础知识,内界为电中性的配合物内界为电中性的配合物的命名方法和配离子的命名方法相同。如：Ni(CO)4 Co(NO2)3(NH3)3PtCl4(NH3)2,四羰基合镍（0）三硝基三氨合钴（）四氯二氨合铂（）,第一章基础知识,K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6 铁氰化钾 PtCl62- 氯铂酸根 K2PtCl6 氯铂酸钾 K2HgI4 碘化汞钾 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K2Cu(C2H)3 三（乙炔基）合铜（I）酸钾,关于配合物的简称,而对于复杂的配合物，往往直接用分子式表示更为简便。

23、,第一章基础知识,1、化合物Co(NH3)4Cl2Br 的名称是；2、化合物Cr(NH3)(CN)(en)2SO4的名称是。3、四硫氰二氨合铬（）酸铵的化学式是；4、二氯草酸根乙二胺合铁（）离子的化学式是。,练习：,第一章基础知识,5 配位个体的立体结构二配位配合物-直线型（如Ag（NH3）2+、Cu（NH3）2+等）三配位配合物-平面三角型（如HgI3-）,第一章基础知识,四配位配合物,平面正方形（如PtCl42-、PdCl42-、AuCl4-、 Ni(CN)42-等）,正四面体（如ZnCl42-、BeF42-、HgCl42-等）,第一章基础知识,五配位配

24、合物：,四方锥（如SbCl52-）,三角双锥（如Fe（CO）5、CuCl5 2-等）,第一章基础知识,五配位配合物中,四方锥与三角双锥的互换,第一章基础知识,六配位配合物：,正八面体型（如Fe(CN)63-、PtCl63-、 Co（NH3）63+、SiF63-等）,三角棱柱型（如Re（S2C2Ph2）3 三（顺-1，2-二苯乙烯-1，2-二硫醇根）合铼（VI）,第一章基础知识,七配位配合物：,五角双锥,单冠三角棱柱,第一章基础知识,八配位配合物：,第一章基础知识,九配位配合物：,第一章基础知识,化学式相同但结构和性质不同的几种化合物互称异构体。（1）结构异构-（2）空间异构

25、-（3）旋光异构-,配合物中的内部结构不同引起的异构现象。,配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。,两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能互相重叠，好像是左右手的关系。,6 配合物的异构现象,第一章基础知识,电离异构例如：Co(NH3)5Br SO4 （红紫色）Co(NH3)5 SO4 Br（红色） , 由于配体位置变化而引起的结构异构,第一章基础知识,水合异构在电离异构体中，如果变化位置的配体为H2O时，特称为水合异构。例如： Cr(H2O)6Cl3 （灰紫色）Cr(H2O)5ClCl2H2O （绿色）Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O （深绿色）,第

26、一章基础知识,配位异构如：Co(NH3)6Cr(C2O4)3Cr(NH3)6Co(C2O4)3,三草酸根合铬(）酸六氨合钴（）,三草酸根合钴（）酸六氨合铬（）,第一章基础知识,配位位置异构特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。,第一章基础知识,键合异构如：Co(NH3)5NO22+Co(NH3)5(ONO)2+,配体本身发生变化而引起的结构异构,硝基五氨合钴（） (黄褐色),亚硝酸根五氨合钴（）（红褐色）,第一章基础知识,配体异构如：Co(pn)2Cl2+Co(tn)2Cl2+,二氯二丙邻二胺合钴（）,二氯二亚丙基二胺合钴（）,第一章基础知识,聚合异构如： Co(N

27、H3)3(NO2)3Co(NH3)6 Co(NO2)6原子种类相同，原子个数呈倍数关系。,三硝基三氨合钴（）,六硝基合钴（）酸六氨合钴（）,第一章基础知识,（2）空间异构(a)顺、反异构通式为MA2B2的平面正方形型的配合物（例如PtCl2(NH3)2）和通式为MA4B2的正八面体的配离子（例如CrCl2(NH3)4+ ）都有顺式和反式两种异构体。顺式异构体 -同种配体的配位原子处于相邻的位置的配合物反式异构体 -同种配体的配位原子处于对角线位置的配合物,第一章基础知识,例1：2（） 2 平面正方形,棕黄色，0 淡黄色，易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中,第一章基础知识,（a）顺式-

28、CrCl2(NH3)4+ （b）反式-CrCl2(NH3)4+（紫色）（绿色）,例2：（）八面体,第一章基础知识,(b)面式、经式异构:通式为MA3B3的正八面体的PtCl3(NH3)3+，有面式和经式两种异构体，可以很方便地通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面进行判断：面式异构体-所构成的两个三角形平面互不相交经式异构体-所构成的两个三角形平面相交 ,第一章基础知识, 例如:（）（a）面式-PtCl3(NH3)3+ （b）经式-PtCl3(NH3)3+ ,第一章基础知识,（3）旋光异构八面体型的配合物Co(en)2(NO2)2+ 具有顺反几何异构体，其中的顺Co(en

29、)2(NO2)2+具有两种不同的配位个体：它们之间找不到几何对称关系，各自只有与它的镜像才能互相重叠，即两者好像是左、右手的关系。我们将这种异构现象称为旋光异构(optical isomerism)现象。旋光异构体分为左旋、右旋异构体，左旋用符号（+）或D表示，左旋用（）或L表示。同理，四面体型、平面正方型配位个体也可能有旋光异体，但已发现的较少。许多药物也存在着旋光异构现象，但往往只有其一种异构体是有效的，而另一种异构体无效甚至有害。如果能发现和分离药物中的旋光异构体，有望减少用药量，降低毒副作用，提高药效，因此引起科学家很大的关注。,第一章基础知识,（3）旋光异构,例如：顺-（）（

30、）,（a）右旋用符号（）或D表示（b）左旋用（）或L表示,第一章基础知识,练习：,1、M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（） Ma2bd（平面四方） b. Ma3b c. Ma2bd（四面体） d. Ma2b（平面三角形）2、下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1）Co(NH3)4Cl2+ （2）Co(NO2)3(NH3)3,第一章基础知识,相关参考文献,第一章基础知识,1-2 J.C Bailar,Jr.， ed.， The Chemistry of Coordination Compounds， reinhold， New York，1

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