1、第六章,土壤胶体与土壤保肥供肥性,第六章 土壤胶体与土壤保肥供肥性,1、本章基本原理是理解土壤吸收保肥性的基础2、重点掌握土壤胶体的构造、性质对土壤理化 性质全面深刻的影响3、重点掌握不同吸收保肥类型的含义和特点4、掌握土壤养分的特点及与土壤供肥性的关系,教学目标,第一节 土壤胶体及其性质 第二节 土壤胶体的吸收保肥性 第三节 土壤养分状况 第四节 土壤的供肥性,第六章 土壤胶体与土壤保肥供肥性,第一节 土壤胶体及其基本特性 一、土壤胶体的概念及种类 二、土壤胶体的基本构造 三、土壤胶体的特性 四、层状铝硅酸盐矿物 的结晶构造和特性,一、土壤胶体的概念及种类（一）土壤胶体的概念 在土壤中，直径
2、小于2微米（或1微米）的固体土粒为土壤胶体。 土壤胶体是土壤中最细小、最活跃、高度分散的部分，它的组成和性质对土壤结构，酸碱性、吸附性等理化性状及保肥供肥性均有很大影响。,第一节 土壤胶体及其性质,1、无机胶体（矿质胶体） 主要包括成分简单的硅、铁、铝的含水氧化物和成分复杂的各种类型的层状硅酸盐（主要是铝硅酸盐）矿物。统称为土壤粘粒矿物或粘土矿物。 无机胶体在土壤中所占比例最大，它的组成和数量对土壤的理化性质影响较大。,（二）土壤 胶体种类 土壤胶体按其成分和来源可分为无机胶体、有机胶体和有机无机复合体。,3有机无机复合体 在农业土壤的耕层中，有机胶体一般很少单独存在，绝大部分与无机胶体通过物
3、理、化学或物理化学的作用，紧密结合在一起形成有机无机复合体，这一复合体对土壤的保肥供肥性及土壤的孔性、通透性、耕性等多种理化性质产生重要影响。,2有机胶体 主要是腐殖质，还有少量的木质素、蛋白质、多肽、纤维素等。它们不如无机胶体稳定，较易被微生物分解。,（一）微粒核（胶核） 这是胶体微粒的核心物质，主要由二氧化硅、氧化铁、铝、铝硅酸盐、腐殖质以及有机无机复合胶体的分子群组成。 （二）双电层结构 一般是由土壤胶核表面的电荷（主要是净负电荷）和交换性离子的反电荷（主要是阳离子的正电荷）所构成。,二、土壤胶体的基本构造,1决定电位离子层（双电层内层） 这是微粒核表面 带电荷的部分，由于这一层带电的离
4、子决定了胶粒的电荷和电位，因此叫决定电位离子层。 决定电位离子层的电荷符号和数量是土壤胶体吸收代换性能的决定因素。,2补偿离子层（双电层外层） 由于微粒核的表面带电荷，能借静电引力吸附土壤溶液中相反电荷的离子，形成补偿离子层。它又可分为两部分： （1） 非活性的补偿离子层 （2）扩散层 扩散层中的离子易与土壤溶液中同 号电荷的离子进行交换。,NH4+,Na+,微 粒 间 溶 液,图 6-1 一般胶体微粒结构示意图,NH4 +,Na+,外,内,扩散层,三、土壤胶体的特性 （一）土壤胶体有巨大的比表面和表面能 比表面：指单位重量或单位体积物体的总表面积 （cm2/g，cm2cm3）。 即比表面=
5、总面积/质量 。 从上式可以看出，比表面和颗粒半径成反比，颗粒愈细，则比面愈大。,表6-1 各级球状土粒的比表面,从表6-1可以看出，砂粒和粗粉粒的比面同粘粒相比是很小的，可以忽略不计，因此大多数土壤的比面主要决定于粘粒部分。 不同土壤的胶体组成不同，土壤的比表面积也不同。 一般土壤中有机质含量高，2：1型粘粒矿物多，则比表面积大，如黑土。反之有机质含量低，1：1型矿物多，则比表面积就小，如红壤、砖红壤。,（二）土壤胶体的凝聚和分散作用 土壤胶体有两种不同的状态： 溶胶 凝胶 胶体的凝聚作用：胶体微粒下沉，由溶胶变 成凝胶的过程 分散作用： 由凝胶分散成溶胶,凝聚作用 溶胶凝胶 分散作用,电荷
6、数越多 离子的水化半径 H+的特殊性（单纯的质子，电场强度大，半径极小）,影响因素是阳离子种类 阳离子凝聚力的大小排列顺序： Fe3+ Al3+ Ca2+Mg2+H+NH4+K+Na+,土粒凝聚过程,图 6-2 土粒凝聚过程,单粒,单粒,单粒,Ca2+,腐殖质,图 6-3 Ca 2+凝聚作用,（三）土壤胶体的带电性 1、土壤电荷的种类 土壤中所有胶粒都带电，一般有正负之分。 据电荷性质和起源分为永久和可变电荷。,永久电荷 起源于矿物的同晶代换。电荷形成后，不随土壤环境（如pH、电解质等）变化而变化。,可变电荷 随介质PH的变化而变化的电荷。 可变电荷的产生是由于土壤固相表面从介质中吸附离子或向
7、介质中释出离子所引起的。,2、土壤胶体电荷的来源 土壤胶体电荷的来源：,分子解离,同晶代换,晶格断键,（1）表面分子的解离 R-COOH RCOO-+H+ R-OH R-O-+H+ 高岭石的等电点为5，当介质PH5时，表面的OH基就解离出H+，使其带负电。,土壤中可变正负电荷数量相等时的PH值称为等电点，或可变电荷零点，用PH0表示。,而二、三氧化物（R2O3）的解离 在酸性条件下（PHAl3+ H+Ca2+Mg2+ NH4+K+Na 影响阳离子交换能力的因素主要是离子的电荷数、离子水化半径及离子浓度。,1、根据库仑定律，离子的电荷价愈高，受胶体电性的吸持力愈大，交换能力也愈大。即三价阳离子大
8、于二价的，二价的又大于一价的。,2、同价离子，离子半径越大，其水化程度越弱，离子外围的水膜薄，因而同负电胶体的距离较近，相互吸引力较大，而且具有较强的交换能力。,表6-2 离子半径及水化程度与交换能力的关系,（三）阳离子交换量（CEC） 在一定PH值（pH=7）时，每千克干土所含的全部交换性阳离子的厘摩尔数，用cmol（M+）Kg-1来表示。,主要影响因素有： 1、胶体数量 质地愈粘重，含粘粒愈多的土壤，其交换量愈大。,胶体类型不同交换量也有很大差异。有机胶体的交换量最大； 硅铝铁率愈大，交换量也愈大； 2：1型粘粒矿物交换量大于1：1型矿物。 粘粒矿物的硅铝铁率： 粘粒矿物中SiO2的分子数
9、与R2O3（Al2O3+Fe203）的分子数的比率，称为硅铝铁分子率，简称硅铝铁率。,2胶体种类和成分,3.土壤PH值 同一土壤，阳离子交换量随土壤PH值的升高而增加，因为土壤的可变负电荷数量随PH值的升高而呈增加趋势。,例如：某一土壤的阳离子交换量为15 cmol.Kg-1，其中Ca2+占80，Mg2+占15，K+占5，在土壤耕层中所含Ca2+、Mg2+、K+的数量为：Ca2+：15 cmol.Kg-18012 cmol.Kg-1 土中含Ca2+的克数为 1kg122010/1000=2.4gkg土 每亩耕层中可交换钙的数量为（耕层土重按15万公斤亩计算）： 2.4/1000150000Kg
10、=360公斤亩 同样可计算得K+和Mg2+的数量。,据阳离子交换量，可计算出土壤胶体所保存的各种阳离子的含量。,（四）土壤的盐基饱和度 土壤胶体吸附的阳离子可分为两类：一类是盐基离子 ，包括Ca2+、Mg2+、NH+、K+、Na+等；另一类是致酸离子，即Al3+ 、H+。,土壤中交换性盐基离子总量占阳离子交换量的百分数称 为土壤的盐基饱和度，即：盐基饱和度（）=交换性盐基离子总（cmolKg-）/阳离子交换量（cmolKg-） 如土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，这一土壤称为盐基饱和土壤； 若部分为交换性H+和 Al 3+ 离子时，则称为盐基不饱和土壤。,表6-3 我国几种土壤的盐基不饱和度
11、,盐基饱和度与土壤的酸碱性有密切关系。一般而言，盐基饱和度大的土壤呈中性或碱性；饱和度小的土壤呈酸性。,（五）交换性阳离子的有效度 1、离子饱和度 2、互补离子效应 3、黏土矿物类型,1、离子饱和度 交换性阳离子的有效度不仅与该离子在土壤中的绝对量有关，更决定于该 离子占交换性阳离子总量之比，即离子饱和度。 离子的饱和度越高，被交换解吸的机会愈多，有效度越大。,表6-4 土壤阳离子交换性与离子饱和度,由表6-4可见，虽然A土壤的交换性钙含量低于B土壤，但A土壤中交换性钙的饱和度(75)要远大于B土壤(33)。因此，钙离子在A土壤中的有效度要大于其在B土壤中 的有效度。 如果我们把同一种植物以同
12、样的方法栽培于A、B两种土壤中，显而易见，B土壤比 A土壤更需补充钙离子养分。,这一例子告诉我们，在施肥上，采用集中施肥的方法，可以增加养分离子在土壤中的饱和度，提高其对植物的有效度。,2互补离子效应 一般来讲，土壤胶体表面总是同时吸附着多种交换性阳离子。对某一指定离子而言，其它同时存在的离子都认为是该离子的互补离子，也称陪补离子。,假定某一土壤同时吸附有H+、Ca2+、Mg2+和K+等4种离子，对 H+离子来讲， Ca2+、Mg2+和K+离子是它的互补离子。而Ca2+ 离子的互补离子则是H+、Mg2+和K+ 离子。 胶体表面并存的交换性阳离子之间的互相影响就是离子的互补效应。,因此，当某种交
13、换性阳离子与不同类型的互补离子共存在时，由于互补效应，该离子的有效度也会不同。 一般说来 ，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度越高。这实际上是一个竞争吸附的问题。,Fe3+ Al3+ H+Ca2+Mg2+ NH 4+K+Na +,表6-5 互补离子与交换性钙的有效性,上述盆栽实验的3种土壤上幼苗吸钙量的顺序是ABC，说明土壤中交换性钙的有效度顺序也是ABC。主要原因是3种互补离子H+、Mg 2+和Na+ 与胶体的吸附力是依次递减的，因此，它们对提高钙离子有效度的作用是依次增强的。,在一定的盐基饱和度范围，蒙脱石类矿物吸附的阳离子一般位于晶层之间，吸附比较牢固，因而有效性较低
14、。 而高岭石类矿物吸附的阳离子通常位于晶格的外表面，吸附力较弱，因此有效性较高。,3粘土矿物类型 不同类型的粘土矿物具有不同的晶体构造特点，因而吸附阳离子的牢固程度也不同。,产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物。 这些氧化物的结构特征是，一个或多个金属离子与氧或羟基相结合，其表面由于阳离子键不饱和而水合，因而带有可离解的水基或羟基。过渡金属离子可以与其表面上的羟基相作用，生成表面络合物。,三、阳离子的专性吸附（一）阳离子专性吸附的机理（二）影响专性吸附的因素（三）专性吸附的实际意义,(一)阳离子专性吸附的机理 处于周期表中的B、B族和许多其它过渡金属离子，其原子
15、核的电荷数较多，离子半径较小，因而其极化能力和变形能力较强。其价电子层的结构为(n1)d9nso，(n1)d10nso和不饱和d电子层。因此，它们一般都能与配体形成内络合物，稳定性增加。同时由于电子层结构的这些特点，过渡金属离子具有较多的水合热，在水溶液中以水合离子的形态存在，且较易水解成羟基阳离子，M2+H20=MOH+H+，由于水解作用，减少了离子的平均电荷，致使离子在向吸附剂表面靠近时所需克服的能障降低，从而有利于与表面的相互作用。,过渡金属元素的原子结构的这些特点是导致金属离子产生专性吸附，而不同于胶体表面碱金属和碱土金属静电吸附的根本原因。 产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要是铁、
16、铝、锰等的氧化物及其水合物。这些氧化物的结构特征是，一个或多个金属离子与氧或羟基相结合，其表面由于阳离子键不饱和而水合，因而带有可离解的水基或羟基。过渡金属离子可以与其表面上的羟基相作用，生成表面络合物。,若金属离子是以M2+离子的形态被专性吸附，则形成单配位基表面络合物：形成单配位基络合物时释放一个质子，并引起一个单位的电荷变化。,如果金属离子是以MOH+离子的形态被专性吸附，则反应后有两个质子的释放，但表面电荷不发生变化。 被土壤胶体专性吸附的金属离子均为非交换态，不能参与一般的阳离子交换反应，只能被亲和力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸。,(二)影响阳离子专性吸附的主要因
17、素,1pH 值 从金属离子的水解式可知，pH的升高有利于金属离子的水解，使MOH+离子的数量增加。在前面已经提到，羟基离子由于电荷数量较少，其向胶体表面靠近时所需克服的能障较低，有利于因短程作用力而在胶体表面被吸附。同时，我们从氧化物对阳离子专性吸附的反应式可看到，矿物吸附金属离子时释放质子，因此，pH的升高会有利于吸附反应的进行。,2土壤胶体类型 土壤各种组分对阳离子专性吸附的能力有很大差异。对各种土壤胶体从010gml的铜溶液中吸附铜的研究表明，不被氯化钙溶液解吸的铜的最大吸附量(鹏z)次序为：氧化锰(68300)有机质(11720)氧化铁(8010)埃洛石(810)伊利石(530)蒙脱石
18、(370)高岭石(120),氧化物类型不同，专性吸附能力也有较大的差别。如几种氧化物对锌离子吸附量的大小顺序为：钠水锰矿非晶形氧化铝非晶形氧化铁。 同种氧化物因结晶程度的不同，对阳离子的吸附量也有差异。一般来说，非晶形氧化物的比表面大，反应活性强，阳离子专性吸附量较高。反之，晶形较好的氧化物吸附量较低。,(三)阳离子专性吸附的实际意义 1、土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用， 其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。例如，红壤和黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、 Ti、Cu、V等重金属元素都有富。,其中Zn、Co和Ni的含量均与锰含量呈正相关，而Ti
19、、Cu、 V和Mo的含量与铁含量成正相关。这种富集现象是由于氧化物胶体专性吸附的结果。由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域或地球化学探矿、环境等学科的重要内容。,2、对重金属离子的专性吸附，起着控制土壤溶液中金属离子浓度的重要作用。 土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等重金属离子的浓度主要受吸附一解吸作用所支配，其中氧化物专性吸附更为重要。 因此，专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用。如在铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收，所以阳离子专性吸附的研究对植物营养化学、指导合理施肥等有着重要意义。,3、土壤是重金属元素的一个汇
20、。当外源重金属污染物进入土壤或河湖底泥时，易为土壤中的氧化物、水合氧化物等胶体专性吸附所固定，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用。 另一方面，专性吸附作 用也给土壤带来了潜在的污染危险。因此，在研究专性吸附的同时，还必须探讨被土壤胶体专性 吸附的金属离子的生物学解吸问题。,第三节 土壤胶体对阴离子的 吸附交换,土壤胶体对阴离子也有静电吸附和专性吸附作用，但土壤胶体多数是带负电荷的，因此，在很多情况下，阴离子还可出现负吸附。 虽然，从数量上讲，大多数土壤对阴离子的吸附量比对阳离子的吸附量少，但由于它在植物营养、环境保护甚至
21、矿物形成、演变等方面均有重要作用，因此它一直是土壤化学研究中相当活跃的领域。本节主要介绍土壤胶体对阴离子吸附的基本概念和原理。,(一) 土壤对阴离子的静电吸附 当土壤胶体带正电荷时所引起的。有以下特点： 1、产生静电吸附的阴离子主要是Cl-、NO3-、ClO4-等，发生在双电层外层（扩散层），因此吸持松，易于解吸，是可交换性的。 在阴离子中，磷酸根离子、硅酸根离子和某些有机酸的阴离子等易被土壤吸附；氯离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子很难被吸附或根本不被土壤吸附； 硫酸根、碳酸根等介于二者之间。,2、离子的电荷及其水合半径直接影响着离子与胶体表面的作用力 对于同一土壤，反号离子的价数越高，吸附力越
22、强；同价离子中，水合半径较小的离子，吸附力较强,3、阴离子吸附与土壤表面正电荷数及密度相关。 土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生正电荷的主要物质。在一定条件下，高岭石结晶的边缘或表面上的羟基也可带正电荷。此外，有机胶 体表面的某些带正电荷的基团如一NH2+等也可静电吸附阴离子。,4、阴离子吸附数量与土壤pH值有关 pH值降低，正电荷增加静电吸附的阴离子增加。pH7时，即使是以高岭石和 铁、铝氧化物为主要胶体物质的可变电荷土壤，其阴离子的静电吸附量也相当低。,(二) 阴离子的负吸附 电解质溶液加入土壤后，阴离子浓度相对增大的现象。 大多数土壤胶体一般情况下主要带负电荷，因此会造成土壤中的阴离子互相排
23、斥，距离愈近斥力愈大，对阴离子排斥愈厉害，表现出较强的负吸附。,1、负吸附的规律是随着土壤胶体数量和交换量的增加而增加，随着阴离子价数的增加而增加。 如在钠质膨润土中，不同钠盐的阴离子所表现出的负吸附次序为：C1-=N03-SO4 2- K+、Ca 2+Ba 2+。,3、土壤胶体表面类型不同，对阴离子的负吸附作用也不一样。 带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附作用愈明显。,（三）土壤对阴离子的专性吸附 指阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。,这种吸附发生在胶体双电层的内层，。因为直接与
24、胶体表面的配位离子（配位基）置换，故又称配位基交换（粘粒矿物表面上的-OH原子团可与土壤溶液中的阴离子交换）。 产生专性吸附的阴离子有F-离子以及磷酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。以F- 离子为例，其配位交换反应为：,1、与阳离子的静电吸附不同，专性吸附的阴离子不仅可以在带正电荷的表面发生吸附，也可在带负电荷或零电荷的表面被吸附。 吸附的结果使表面正电荷减少，负电荷增加，体系的pH上升。例如，磷酸根可以在带不同电荷的氧化铁表面发生专性吸附。,2、由于专性吸附是发生在胶体双电层的内层，因此，被吸附的阴离子是非交换态的，在离子强度和pH固定的条件下，不能被静电吸附的离子置换，只能被专性
25、吸附能力更强的阴离子置换或部分置换。,3、阴离子的专性吸附主要发生在铁、铝氧化物的表面，而这些氧化物多分布于可变电荷(热带)土壤中，因此，可变电荷土壤中阴离子的专性吸附现象相当普遍。（如对磷酸根等养分离子的固定能力较强）。,4、专性吸附作用一方面对土壤的一系列化学性质如表面电荷、酸度等造成深刻的影响， 另一方面决定着多种养分离子和污染元素在土壤中存在的形态、迁移和转化，进而制约着它们对植物的有效性及其环境效应。,复习题1、掌握土壤胶体、阳离子交换量、交换性阳离子、 盐基饱和度等有关概念。2、了解胶体的类型及其特点？3、土壤胶体的性质有哪些？4、胶体带电原因有哪些？什么是永久电荷？什么是 可变电荷？它们的来源和性质如何？5、了解土壤胶体的双电层结构。影响土壤胶体凝聚 和分散的因素有哪些？6、阳离子交换量主要特征是什么？影响阳离子交换 量大小的因素有哪些？7、什么是阴离子的静电吸附、负吸附和专性吸附？ 其影响因素有哪些？8、土壤吸收性能有几种类型？,
