1、第八章 过渡元素 【习题答案】 8.1 什么是过渡元素?过渡元素有那些共同特点? 解:特征电子构型为(n1)d 19ns 12 的元素称为过渡元素,不包括锌分族。广义上, 过渡元素也包括锌分族。 过渡元素几乎都是熔点高、导热导电性好、硬度大、比重大的典型金属元素;大多数 都能溶于无机酸;可呈多种氧化态,易形成配位化合物,离子和化合物大多数都有色,易形 成顺磁性化合物。 8.2 过渡元素的熔点和升华热的变化有何特点?为什么会有这些特点? 解:从左到右逐渐升高,在第 6、7 族达到最大值,然后下降;第二、第三系列过渡元 素比第一过渡系列元素大很多。因为原子化焓具有相同的变化趋势。 8.3 为什么过
2、渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的而是出现一些折点? 解:从左到右总体上逐渐增大,在破坏半满和全满构型处出现电离能增大的点,在生成 半满和全满构型处出现电离能减小的点,因而曲线出现折点。 8.4 过渡元素氧化态的分布有什么特点?为什么第 7 族后的元素不易达到最高氧化态(族号 氧化态)? 解:第一过渡系列两端元素的氧化态变化少、氧化态低;中间元素的氧化态变化多、氧 化态高。 第 7族后的过渡元素不易达到最高氧化态是因为 d轨道的收缩效应使核对价电子的 吸引力增强。 8.5 过渡元素低价氧化态稳定存在的条件是什么?高价氧化态稳定存在的条件是什么? 解:低氧化态原子上负电荷较多,酸配体具有
3、电子接受体性质,可以稳定过渡元素 的低氧化态化合物。 高氧化态原子上正电荷较多,O 2 和F 是电子给予体,可以稳定过渡元素的高氧化态 化合物。 1 8.6 为什么往CuSO 4水溶液中加入I 和CN 时能得到Cu(I)盐的沉淀,但是Cu 2 SO 4 在水溶 液中却立即转化为CuSO 4 和Cu? 解:由于Cu 2 的水化焓非常高,其足以补偿Cu (g)歧化反应的焓变(I 2 I 1 S)和 Cu (aq) 的去水化焓,致使Cu (aq)的歧化反应自发进行。 向CuSO 4 水溶液中加入I 和CN 发生氧化还原反应使Cu 2 转变成CuI、CuCN沉淀,无法 进行Cu 2 的水合过程,因而不
4、发生歧化反应。 8.7 在pH0时,下列物种哪些能被Cr 2 O 7 2 氧化? (a)Br ; (b)Hg 2 2 ; (c)Cl ; (d)Cu; (e)HNO 2 在同样条件下,下列物种中哪些能将HNO 2 氧化? (a)MnO 4 (b)VO 4 3 (c)FeO 4 2 解:pH0: E Cr 2 O 7 2 Cr 3 1.33 V E (Br 2 Br ) 、E (Hg 2 Hg 2 2 ) 、E (Cu 2 Cu) 、 E (NO 3 HNO 2 ) ,因此除Cl 外,其余物种均可被Cr 2 O 7 2 氧化。 E (MnO 4 Mn 2 )1.491 V E (NO 3 HNO
5、 2 ) ,因此MnO 4 能将HNO 2 氧化。 E (VO 2 V 4 ) (0.62 V) E (I 2 I 3 ) ,发生氧化还原反应 2Fe 3 2I 2Fe 2 I 2 。 8.9 完成下列反应(包括配平) : (a)MnO 4 2 H (b)MnO 4 H 2 O 2 H (c)NiSO 4 NH 3 (aq) (d)Mn 2 NaBiO 3 H 2(e)CrO 4 2 Cr 2 O 7 2 CrO 3 (f)Co(H 2 O) 6 Cl 2 Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)Cl 3 解: (a)3MnO 4 2 4H 2MnO 4 MnO 2 2H 2 O (b)2MnO
6、 4 5H 2 O 2 6H 2Mn 2 5O 2 8H 2 O (c)NiSO 4 6NH 3 (aq) Ni(NH 3 ) 6 SO 4 (d)2Mn 2 5NaBiO 3 14H 2MnO 4 5Bi 3 7H 2 O5Na (e)2CrO 4 2 2H Cr 2 O 7 2 H 2 O Cr 2 O 7 2 2H 2CrO 3 H 2 O(f)2Co(H 2 O) 6 Cl 2 2NH 4 Cl8NH 3 H 2 O 2 2Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)Cl 3 12H 2 O 8.10 将新制得的暗绿色CrCl 3 6H 2 O . 溶解于水中,当加入AgNO 3 溶液时生成
7、白色沉淀。沉淀 过滤分离出去后,加热滤液又可析出AgCl沉淀,为什么? 解:第一次加入AgNO 3 时: CrCl 2 (H 2 O) 4 ClAgNO 3 CrCl 2 (H 2 O) 4 AgCl NO 3 。 过滤后加热滤液,产生异构体Cr(H 2 O) 6 Cl 2 ,再加入AgNO 3 又有AgCl沉淀生成。 8.11 写出下列情况中的主要反应方程式: (a)少量的碘化钾溶解于含 6 molL HCl的KIO 3溶液中。 (b)次磷酸钠加入过量的酸性KMnO 4 溶液中。 (c)K 2 FeO 4 加入到过量的稀硝酸中。 解: (a)5I IO 3 6H 3I 2 3H 2 O (b
8、)5H 3 PO 2 4MnO 4 12H 5H 3 PO 4 4Mn 2 6H 2 O (c)4FeO 4 2 2OH 4Fe 3 3O 2 10H 2 O 8.12 计算MnO 4 MnO 2 电对的电极电势(pH7) 。 解:MnO 4 2H 2 O3e MnO 2 4OH ,E2.232 V。 3 8.13 计算HPO 3 2 PO 4 3 电对的电极电势(OH 1 molL -1 ) 。 解:HPO 3 2 3OH PO 4 3 2H 2 O2e,E1.05 V。 8.14 为什么Mn 3 Mn 2 电对的E 比Cr 3 Cr 2或Fe 3 Fe 2 电对的高很多? 解:因为价电子构
9、型变化Cr3 Cr 2 是 3d 3 3d 4 ,Fe3 Fe2 是 3d 5 3d 6 ,Mn 3 Mn 2 是 3d 4 3d 5 。 8.15 第一系列过渡元素由矿物制取金属一般使用什么方法?常用的还原剂有哪些? 解:一般用氧化物的热还原法。最常用的还原剂为碳,可用于制取锰、铁、钴等金属, 但钛、钒、铬的制取由于生成碳化物而不能使用碳为还原剂。氢气可用于制取不含碳化物的 铁、钴、钼、钨等金属。活泼金属钙、镁、铝等也可用作还原剂。 8.16 根据 Ellingham图说明下列氧化物的热还原法,选用什么还原剂合适: Cr 2 O 3 、HgO、TiO 2 、Fe 3 O 4 、ZnO、CaO
10、 、Cu 2 O 解:由Ellingham图可见,Cr 2 O 3 的自由能线始终位于Al 2 O 3 自由能线的上方,因此Al为合 适的还原剂。同理Mg、Ca也可作为还原剂。虽然高温下CO的自由能线也位于Cr 2 O 3 自由能 线的下方,但是由于生成碳化物,不能用碳作还原剂。 高温下 HgO 的自由能线位于正值区域,表明 HgO 的分解是自发过程,因此 HgO 热分解 可制取 Hg。 TiO 2 :Al是合适的还原剂。在较低的温度下Mg、Ca也是适宜的还原剂,在高温区,反 应的趋势减弱。 Fe 3 O 4 :在高温下C为还原剂。 ZnO:C 为还原剂。 CaO:自由能线位于图的下方,表明
11、CaO的热稳定性很高,通常用电解法制取钙。 Cu 2 O:C为还原剂。 8.17 从TiO 2 如何提炼出符合工程材料要求的纯金属钛? 解:TiO 2 2C 2Cl 2500 TiCl 4 2CO 4TiCl 4 2Mg 800 Ti 2MgCl 28.18 如何制备下列几种盐(以金属Cu、Fe及TiO 2 、MnO 2 和CrCl 3 为起始原料) : Cu(NO 3 ) 2 、 Ti(SO 4 ) 2 、CuCl、FeCl 3 、FeF 3 、Cr 2 (Ac) 4 2H 2 O、Mn(Ac) 2 解:Cu(NO 3 ) 2 的制备: 乙腈 5N 2 O 4 Cu Cu(NO 3 ) 2
12、3N 2 O 4 2NO 120 真空 Cu(NO 3 ) 2Ti(SO 4 ) 2 的制备: TiO 2 2C2Cl 2500 TiCl 4 2CO TiCl 4 6SO 3 Ti(SO 4 ) 2 2S 2 O 5 Cl 2 CuCl 的制备: 实验室:CuCl 2 Cu2HCl(浓) 2HCuCl 2 水稀释 CuCl工业:CuHCl 900 CuCl12H 2 FeCl 3 的制备:2Fe3Cl 2 2FeCl 3 FeF 3 的制备:FeCl 3 ClF 3500 FeF 3 2Cl 2 Cr 2 (Ac) 4 2H 2 O的制备:2Cr 3 Zn 2Cr 2 Zn 2 2Cr 2
13、4HAc 2H 2 O Cr 2 (Ac) 4 2H 2 O 4H Mn(Ac) 2 的制备:MnO 2 4HCl(浓) MnCl 2 Cl 2 H 2 O MnCl 2 Na 2 CO 3 MnCO 3 2NaCl MnCO 3 2HAc Mn(Ac) 2 CO 2 H 2 O 8.19 以铜粉为原料,制备硫酸四氨合铜() 。写出步骤、现象、反应方程式和反应条件。 解: (1)制备硫酸铜 工业方法: 5CuS Cu 2 S O 2 粗CuSO 4 重结晶 CuSO 4 5H 2 O 或在铅塔中进行以下反应:2Cu H 2 SO 4 O 2 2CuSO 4 2H 2 O (2)制备硫酸四氨合铜
14、 Cu(H 2 O) 6 2 4NH 3 Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 2 4H 2 O 或CuSO 4 4NH 3 Cu(NH 3 ) 4SO 4 加入乙醇析出硫酸四氨合铜。 8.20 指出第一系列与第二、第三系列过渡元素的主要差别。 解: (1)第二、第三系列过渡元素 ns 轨道与(n1)d 轨道的能级差更小,电子构型特 例更多。 (2)由于镧系收缩,第二、第三系列过渡元素有好几对同族元素的金属半径、离子半径 非常接近,因而晶格能、溶剂化能、配合物形成常数、自然界中的存在形式等非常相似。 (3)第三级电离势与第一、二级电离势之差远小于第一系列过渡元素。 (4)第二、第三系列过
15、渡元素只有Cd 2 、Hg 2 、Pd 2 、Pt 2 比较稳定,其余元素氧 化态不常见。高氧化态的情况正好相反。 (5)原子化焓值比第一系列高很多。 (6)第二、第三系列过渡元素易形成原子簇化合物。 (7)第二、第三系列过渡元素配合物多为低自旋配合物。 8.21 为什么锆和铪化合物的化学性质、物理性质如此相似? 解:因为镧系收缩使铪原子半径、离子半径变得与上一周期的铪非常接近。 8.22 什么样的元素在低氧化态时特别容易形成金属原子簇化合物?为什么? 解:第二、第三系列过渡元素。因为金属原子簇的 MM 键主要由 d 轨道重叠形成, 4d、 5d 轨道的空间伸展程度比 3d 轨道大,低氧化态利
16、于 d 轨道重叠。 8.23 画出下列化合物的结构式: Mo 2 (O 2 CCF 3 ) 4、Re 2 Cl 8 2 、 “TaCl 5 ” 、 “NbF 5 ” 、Rh 2 Cl 2 (CO) 4 解: Mo 2 (O 2 CCF 3 ) 4 : R e 2 Cl 8 2 : 6 Mo O O O O C O Mo O O C CF 3 C F 3 C C O CF 3 CF 3Re Cl Re Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl“TaCl 5 ” : Ta Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ta Cl Cl Cl Cl“NbF 5 ”: Nb F F F F F Nb F F F
17、 F F Nb F F F F Nb F F F F F FRh 2 Cl 2 (CO) 4 : Rh OC Cl OC Cl Rh CO CO8.24 简述RuO 4 和OsO 4 的制备方法、物理化学性质。 解:Ru 3 MnO 4 H +RuO 4 Mn 2 Os 2O 2200 OsO 4 (黄色) 或OsO 2 2HNO 3 OsO 4 NO 2 RuO 4 与OsO 4 都是低熔点(RuO 4 :25 ;OsO 4 :40 ) 、易挥发、有毒、强氧化性固体; 都微溶于水,极易溶于有机溶剂。 7与碱作用: 4RuO 4 4OH 4 R uO 4 O 2 2H 2 O 4 RuO 4
18、4OH 4 RuO 4 2 O 2 2H 2 O OsO 4 2OH Os VIII O 4 (OH) 2 2 8.25 说明钼和钨的“三氯化物”的真实结构。 解:三氯化钼和三氯化钨实际以二聚形式存在,存在 MM 键。 WW Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl8.26 什么叫“同多酸”?什么叫“杂多酸”?简述Mo 7 O 24 6 离子的结构。 解:同多酸指只含有一种中心原子的多酸,杂多酸指含有两种或多种不同的中心原子的 多酸。 Mo 7 O 24 6 离子中,每个钼原子具有MoO 6 八面体结构, 7 个MoO 6 八面体通过共用边或顶 点相连。 8.27 Ag、Au 与
19、Cu 比较,有哪些类似的性质及主要差异?Ag()和 Au()相比,又有 哪些共性和特性? 解:Cu 、Ag、Au 单质不活泼,金属性较弱并且从上至下依次减弱,Au 非常不活泼;二 元化合物具有相当程度的共价性;一般均能形成较稳定的配合物; Cu的II 氧化态较稳定, Ag 的I氧化态较稳定,Au 的I、III 氧化态较稳定。 Ag()和Au()都为软酸,都能形成MX、直线形M(NH 3 ) 2 、相似的烷基胺和 吡啶配合物、M(CN) 2 、硫脲配合物,膦、胂类配合物都较不稳定。Ag()的烷基和 芳基化合物不稳定。 8.28 写出并配平下列反应: (1)在氧气存在下以CN 沥取金属金。 (2)
20、AgI 跟硫代硫酸钠反应。 8(3)在过量吡啶存在下AgNO 3 水溶液跟S 2 O 8 2 反应。 解: (1)4Au 8KCN 2H 2 O O 2 4KAu(CN) 2 4KOH (2)AgI 2S 2 O 3 2 A g(S 2 O 3 ) 2 3 I (3)2Ag 8py 3S 2 O 8 2 2Ag(py) 4 S 2 O 8 2SO 4 28.29 完成并配平下列反应: M o F 2 W F 2 M o Cl 2 热W Cl2 热解:Mo 3F 2 MoF 6 W 3F 2 WF 6 2Mo 5Cl 2 热 2MoCl 5 W 3Cl 2 热 WCl 68.30 选择最合适的方
21、法实现下列反应: (1)溶解金属钽。 (2)从含有铝的水溶液中沉淀出锆。 (3)制备氯化铼。 (4)溶解WO 3 。 解: (1)HF酸溶解。 (2)从稀盐酸溶液中析出ZrOCl 2 8H 2 O晶体。 (3)2Re 5Cl 22Re Cl 5 600 (4)WO 3 2NaOH Na 2 WO 4 H 2 O 8.31 讨论下列观测结果: (1)HfO 2 的相对密度(9.68)比ZrO 2 大得多。 9(2)K 3 Cr 2 Cl 9 是强顺磁性物质。而K 3 W 2 Cl 9 却是逆磁性的。 (3)在逆磁性阴离子Re 2 Cl 8 2 中,ReCl 4 结构单元是采取重叠构象的。 (4)
22、游离CH 3 CHCH 2 中 c=c 为 1652 cm 1 ,但在配合物KPtCl(CH 3 CHCH 2 )中,变 为 1505 cm 1 。 解: (1)Hf的原子序数比锆的大,二者原子半径非常接近,造成HfO 2 的密度比ZrO 2 大得 多(假设HfO 2 的结构类似于ZrO 2 ) 。 (2)K 2 Cr 2 Cl 9 中无CrCr键,Cr 3 离子为d 3 构型,因而强顺磁性。K 3 W 2 Cl 9 中WW 间成键,无未成对电子,因而逆磁性。 (3)Re之间的键要求ReCl 4 ReCl 4 采取重叠构象。 (4) CH 3 CHCH 2 与Pt()之间形成了键,反馈键削弱CC双键,因而 c=c 降 低。 10