1、收稿日期：2009-*-*； 修订日期：*-*-*作者简介：靳庆华, 男, 山东嘉祥人, 副教授, 从事仪器分析研究工作。E-mail： 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水系沉积物样品中 35 种组分靳庆华 *山东理工职业学院煤炭工程系，山东兖州 272100摘要：采用高氯酸-盐酸-硝酸-氢氟酸消解样品，ICP-AES 法测定水系沉积物样品中 35 种常量、次量和微量元素，筛选了不同溶矿方法和仪器参数条件，测定的相对标准偏差低于 7.50%，经国家一级水系沉积物标准物质分析验证，结果与标准值吻合。关键词：电感耦合等离子体发射光谱；多组分同时测定；水系沉积物Determination of 3
2、5 Components in Stream Sediment Samples by ICP-AES jinqinghua*(ShanDong Polytechnic Vocational College , Shandong Yanzhou 272100, China)Abstract: The quantitative analyses of 35 major, minor and trace elements in stream sediment were performed using ICP-AES with mixed acid pre-treated samples. The d
3、etection parameters for different ore melting methods and instrument operations were also optimized. The RSD was less than 7.50%, which exactly matches the national standard value. Key words: inductively coupled plasma atomic emission speometry(ICP-AES); simultaneous determination; stream sediment前
4、言由国土资源部组织实施的多目标区域地球化学调查正在我国多个地区展开，该项目要求检测元素多，检出限低。电感耦合等立体原子发射光谱法（ICP-AES）具有灵敏度高、精密度好、动态线性范围宽、可多元素同时测定等特点 1，能符合这一要求。本文采用高氯酸-盐酸-硝酸-氢氟酸处理样品，利用不同含量的标准物质，制备成与试样基本相匹配的标准溶液校准化曲线，选择出最佳的分析谱线、背景扣除位置、干扰元素校正系数（IECs）等条件。制定了 ICP-AES 法直接测定水系沉积物样品中次量、微量的As、 Be、Ce、Co、Cr、Cu、 Dy、Eu、Ga、Hf 、La 、Li 、 Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pb、
5、S、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Ti 、V、W、Y 、Yb 及常量的Al2O3、CaO、TFe 2O3、K 2O、MgO 等 35 种组分的方法。本方法可以很好的满足区域水系沉积物地球化学调查分析的要求，也为其他地球化学样品中相关元素的分析提供借鉴。1 实验部分1.1 仪器及工作参数ICP-AES Thermo6300全谱直读光谱仪（美国热电公司） ，CID(电荷注入检测器)，高盐雾化器，iTEVA操作软件。仪器操作参数条件见表1。表1 仪器工作条件Table 1 Optimal operating conditions for ICP-AES determination参数 设定值 参数
6、设定值垂直观测高度 15 mm 发射功率 1350 W蠕动泵泵速 75 r/min 载气压强 0.24 MPa冷却气流量 一般 冲洗时间 30 s辅助气流量 1.0 L/min 短波积分时间 20 s重复测量次数 3 长波积分时间 10 s1.2 主要试剂及材料HClO4、HNO 3、HF、HCl 均为优级纯；二次去离子水（电阻率18 M cm）；高纯氩气（质量分数W99.99% ） 。1.3 样品分解称取 0.2500 g 试样置于聚四氟乙烯坩埚中，用 3 滴二次去离子水湿润，加入 HClO4 1 mL、 HCl 10 mL、HNO 3 3 mL 和 HF 7 mL，盖上坩埚盖后，置于控温电
7、热板（带凹槽）上于 110 加热 2 h；取下坩埚盖，升温至 200 左右，蒸至湿盐状；取下坩埚加入 2 mL 王水溶解盐类，再次于 200 蒸至湿盐状；取下聚四氟乙烯坩埚稍冷后（ 7080 ） ，加入 2 mL 王水浸取盐类，移至 25 mL 比色管中，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀，静置 72 h，再次摇匀，待测。1.4 工作曲线的绘制本文选择 GBW07301、GBW07310 和 GBW07311 三个国家一级水系沉积物标准物质，按照样品分解步骤制备成制作工作曲线用标准溶液，工作曲线线性相关系数 0.9990。2 结果与讨论2.1 样品消解方法的选择虽然碱熔融酸浸取方法能将样品分解完全
8、，但考虑其引入大量基体元素如钠、钾等，并且操作步骤繁琐 2-3，本实验不采用。采用高氯酸-盐酸-硝酸-氢氟酸消解样品，操作简便，易于流程化，适宜于分析大批量样品 3-5，本文采用 。2.2 样品溶液静置时间的选择通过对 =8%（体积分数，下同）王水介质的样品溶液于不同的静置时间测定，发现部分组分结果影响甚大。Na 2O、Zn 组分适宜于静置时间 5 h 内完成测定（玻璃质比色管材料中含有一定量的 Na2O、Zn，酸介质样液中的 Na2O、Zn 与玻璃质比色管材料中的Na2O、Zn 有着动态的萃取吸附过程）；Al2O3、Ce 、Dy、Ga 、Hf 、La 、S、Sc、Sr、Th、Y 组分适宜于静
9、置 72 h 后完成测定（这些组分之间易形成微溶物，在较长的酸浸取条件下才能被有效溶解）；其他组分随静置时间的变化，影响并不明显。为满足多数元素有较好的准确度和精密度，本文选择样品溶液静置 72 h 后完成测定。2.2 分析线的选择ICP-AES法谱线选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰、背景干扰和该元素的线性范围 6。对主量元素主要考虑的因素是线性范围和共存元素干扰；对次量和微量元素主要考虑检出限、共存元素干扰和背景干扰。经试验确定的各元素的分析波长见表2。表2 元素的分析谱线、背景校正、干扰元素校正系数（IECs）及检出限Table 2 The elements analytical
10、spectrum, detection limit, IECs and its background correction元素 /nm 背景校正 IECs D.L /(g/g) 元素 /nm 背景校正 IECs D.L /(g/g)Al 237.312 左 0.002 Mo 202.030 左、右 0.15As 189.042 右 1.11 Nb 309.418 左V k1=-0.463, k2=0.00380.40Be 313.042 左 0.007 Nd 430.358 右 Fe k1=1.2 k2=-0.104 3.76Ca 315.887 左、右 0.001 Ni 231.604 左、
11、右 0.45Ce 357.745 左 1.06 P 213.618 右 2.10Co 228.616 左 Ti k1=0.00105 0.18 Pb 220.353 左、右 0.62Cr 267.716 左、右 W k1=0.27 0.24 S 182.034 左、右 5.87Cu 324.754 左、右 0.97 Sb 206.833 左 0.39Dy 353.170 左 Mn k1=0.026 1.61 Sc 361.384 右 0.03Eu 420.505 左 0.06 Sr 421.552 左 0.03Fe 239.562 右 0.001 Ta 268.517 右Ti k1=0.000
12、42 ;Fe k1=-3.38 k2=1.61.75Ga 294.364 左 1.58 Th 332.512 左 2.56Hf 277.336 左、右 Fe k1=-5.28 k2=1.034 0.92 Ti 338.376 左 0.26K 766.490 左 0.001 V 309.311 右 0.12La 412.323 左 0.22 W 207.911 左、右 Zn k1=0.0103 0.49Li 670.784 左、右 0.33 Y 371.030 右 0.05Mg 279.079 左、右 0.001 Yb 328.937 左、右Fe k1=-0.253,k2=0.03550.002
13、Mn 403.076 右 1.762.3 基体效应的影响待测试液中主要基体组分是Al，该基体对所测各元素均有不同程度的非光谱干扰 7，本文利用不同含量的国家一级水系沉积物标准物质，制备成与试样基本相匹配的标准溶液校准化曲线，可有效减弱基体效应的影响。2.4 干扰元素的影响及及消除本文选择的主量组分的分析谱线在分析条件下未见明显干扰，因此干扰可忽略不计；但少部分微量元素的分析谱线干扰比较明显，测量时用iTEVA分析软件自动进行背景校正和干扰元素校正，校正模式见表2。2.5 方法的检出限在仪器最佳条件下对试剂空白溶液连续测定 12 次，以 3 倍标准偏差计算方法的检出限(D.L)，详细数据见表 2
14、。2.6 方法精密度和准确度按照本方法制定的分析步骤，对同一个 GBW07306 水系沉积物标样重复测定 11 次，由表 3 可见，方法对大多数组分的精密度（RSD）低于 7.50%。表 3 精密度试验Table 3 Precision test of method组分 RSD% 组分 RSD% 组分 RSD% 组分 RSD%Al 1.35 Eu 4.71 Mo 1.37 Sr 1.14As 2.06 TFe2O3 0.64 Nb 1.97 Ta 7.31Be 1.38 Ga 3.15 Nd 2.75 Th 4.68CaO 1.40 Hf 4.35 Ni 2.03 Ti 1.43Ce 3.05
15、 K2O 1.57 P 1.59 V 2.18Co 2.59 La 1.69 Pb 0.88 W 1.56Cr 0.93 Li 0.81 S 2.40 Y 2.52Cu 0.88 MgO 1.31 Sb 3.85 Yb 2.86Dy 5.79 Mn 0.99 Sc 1.02为考察方法的准确度，对国家一级水系沉积物标准物质进行测定，表 4 结果表明，测定值与标准值一致。表 4 准确度试验Table 4 Accuracy test of the methodGBW07302 GBW07304 GBW07305 GBW07306 GBW07312 GBW07317组分 标准值 本法 标准值 本法 标
16、准值 本法 标准值 本法 标准值 本法 标准值 本法Al2O3 15.720.1 15.69 15.690.13 15.44 15.370.14 15.53 14.160.09 14.24 9.30.11 8.970 9.680.16 9.531As 6.20.6 6.804 19.71.7 17.99 758 76.16 13.61 10.33 1156 113.0 20.2 0.9275Be 17.11.1 17.21 2.40.3 2.337 2.30.2 2.257 1.70.3 1.783 8.20.7 8.269 0.960.04 1.005CaO 0.250.04 0.2077
17、7.540.12 7.585 5.340.09 5.370 3.870.07 3.909 1.160.05 1.124 0.340.03 0.3213Ce 1925 186.6 784 79.604 897 91.85 687 64.52 614 56.39 424 46.91Co 2.60.7 2.834 182 16.88 18.92.1 17.36 24.41.9 24.10 8.80.7 7.853 3.50.4 3.457Cr 123 13.29 816 84. 76 706 65.17 19015 182.0 353 37.97 10.71.7 11.62Cu 4.90.5 4.3
18、15 372 39.77 1377 139.3 38312 373.5 123033 1231 112 8.648Dy 112 10.85 4.60.5 4.118 50.5 5.236 3.80.9 3.438 4.80.2 4.424 1.560.19 1.781Eu 0.490.09 0.5783 1.310.13 1.422 1.40.3 1.280 1.50.13 1.678 0.610.03 0.5553 0.380.06 0.3507TFe2O3 1.90.06 1.870 5.910.1 5.883 5.840.09 5.614 5.880.07 5.825 4.880.09
19、4.984 1.460.05 1.445Ga 27.41.3 26.23 20.51.2 20.82 20.30.9 21.46 16.70.7 16.03 14.10.5 14.25 11.10.9 11.78Hf 203 19.96 5.81.7 6.624 6.51.9 6.763 4.91.4 5.102 8.31 6.745 4.50.5 4.802K2O 5.20.09 5.373 2.230.06 2.175 2.110.07 2.057 2.430.05 2.449 2.910.04 2.722 3.90.2 3.768La 907 90.29 406 41.78 465 43
20、.98 396 39.78 32.71.4 30.72 243 21.37Li 1014 102.0 512 54.13 452 44.60 401 40.56 391 36.78 7.40.7 7.523MgO 0.210.02 0.1879 1.020.04 1.011 0.980.04 0.9475 30.06 3.027 0.470.08 0.4523 0.240.04 0.2652Mn 24020 241.5 82532 846.7 116038 1140 97037 985.4 140047 1384 21831 215.3Mo 20.3 2.301 0.860.18 0.6942
21、 1.20.2 0.9817 7.70.8 7.4347 8.40.6 8. 702 0.440.1 0.5178Nb 956 94.83 183 21.44 193 21.17 123 10.02 15.41.1 17.31 91.1 9.377Nd 627 54.35 323 39.36 354 38.01 336 35.19 263 27.57 14.71.6 11.35Ni 5.51.4 5.619 404 39.00 343 33.67 785 75.75 12.81.3 12.61 3.71 3.558P 20027 193.7 47037 464.2 63025 607.4 10
22、2042 1029 23522 239.1 16611 168.1Pb 325 31.17 305 30.45 1129 109.7 274 25.66 28511 277.2 13.52.3 13.73S (89) 90.49 35451 360.5 41065 409.7 784118 809.9 94054 928.9 (50) 48.75Sb 0.460.12 0.4699 1.840.18 2.164 3.90.5 3.838 1.250.22 1.616 243 22.83 0.190.05 0.1154Sc 4.40.7 4.242 15.41.7 15.38 14.52 13.
23、74 172 17.84 5.10.4 4.886 2.40.3 2.491Sr (28) 30.33 14212 145.3 20412 200.1 26618 269.7 243 22.81 874 83.89Ta 15.31.3 15.21 1.40.2 1.263 1.40.2 2.705 0.750.09 0.7847 3.20.3 3.329 (0.52) 0.5937Th 704 74.11 14.61 17.76 15.21.2 12.26 91.4 7.439 21.41.1 18.72 5.40.6 5.441Ti 138080 1377 5340160 5239 5370
24、160 5335 4640120 4867.3 151050 1521.9 1370120 1424V 16.51.9 15.21 1186 113.0 1096 121.6 1428 144.6 474 45.37 193 15.88W 242 25.21 2.50.5 2.013 3.20.4 3.387 252 21.59 372 37.94 0.50.06 0.5895Y 679 66.80 263 26.36 263 24.10 202 22.22 293 26.79 8.91.2 9.053Yb 111 10.98 2.90.3 3.184 2.90.3 2.715 2.10.3
25、2.515 3.70.4 3.394 0.990.17 0.8721 氧化物组分均为质量分数 W /%，单元素组分均为 W /(g/g)。4 结语上述实验结果表明，本方法准确度高，精密度好，适于区域水系沉积物地球化学调查样品中常量、微量和痕量元素的快速分析。5 参考文献1 辛仁轩. 等离子体发射光谱分析M. 北京: 化学工业出版社, 2005: 140-144.2 席永清,邱海鸥,李金莲,杨明,李素芝. 电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定地质样品中的Zr、Hf、Sc、Th J. 分析实验室, 2005, 24(9): 40-42.3 周天泽,邹洪. 原子光谱样品处理技术M. 北京: 化学工业出版社, 2006, (4): 2138.4 郭振华,张立英. ICP-AES法测定岩石、土壤和水系沉积物中 22种元素J. 化工矿产地质, 2005, 27(4): 241-243.5 蒋天成,刘守廷. ICP-AES快速测定土壤中硫含量J. 光谱实验室 , 2007, 24(2): 99-101.6 叶家瑜,江宝林. 区域地球化学勘查样品分析方法M. 北京: 地质出版社, 2004: 226-227.7 张杰,于永丽,戚淑芳,于媛君. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定轻稀土元素J. 冶金分析, 2009, 29(4):20-23.
