1、第四章 化学反应工程学 反应器基本原理,本章重点：几种典型的基本反应器类型，物料在反应器内的流动模型，理想流动模型和理想反应器，基本反应器有效容积计算，反应器型式和操作方法评选。 难 点：物料停留时间分布及基本反应器有效容积计算。,同一个化学反应，在完全相同的反应条件下，在生产规模的反应器里进行与在实验室规模的反应设备里进行，其结果可以差别很大。 其原因： 首先，因为在生产规模的反应器里化学反应的条件很难做到像在实验室规模的反应设备里那样均匀。比如，在实验室的烧瓶或管式反应器里，所有物料的反应时间可以认为都是相同的，而在生产规模的连续反应釜里虽然平均反应时间和实验室一样，但是每个物料微团的反应
2、时间并不相同：有的微团一进釜就很快出来了，有的则停留时间比平均时间长得多。同时，在生产规模的反应器里，各处的温度也可能不完全一致。,其次，在生产规模上化学反应的条件比在实验室里更难于“稳定”。在实验室里，反应条件稍有波动，很容易使之恢复正常；而在生产规模的反应器里，必须事先创造一定的条件，允许反应条件可以在一定的范围内波动，如果考虑不周，则反应条件即使有微小的波动，反应也会发展到不可控制的程度。例如，一个强放热反应，若反应温度比正常操作温度稍有提高，反应速度就要增加，并放出更多的热量，此时反应器如果不能及时地、很快地散走这些热量，温度就会继续升高，反应速度继续加快，直到不可控制。因此，生产规模
3、的化学反应器，其稳定性问题比实验室里的反应装置更为重要。,第三，将实验室里进行的化学反应“放大”到生产规模时，并不是所有的条件都能按同一比例放大的。例如一个沸腾床反应器，在实验室里的直径为d，高度为L，若将d和L都放大10倍，结果沸腾床的体积V/增加为原来的1000倍，因为 ，但沸腾床的表面积A/却只放大为原来的100倍，因为 。该反应器几何尺寸按上述加大以后，在其他反应条件完全相同时，反应放热量要增加1000倍，而反应器的散热量仅能增加100倍。因此，将实验室条件下进行的化学反应放大到生产规模，不能仅仅通过设备尺寸的加大，还必须另外采取适当的措施，才能得到相同的结果。,长期以来，一个新的化学
4、反应在实验室取得成功后，往往要通过若干次低倍数（一般是十倍左右）的放大，逐步探索反应器尺寸放大后出现的问题和适宜的工艺条件，需要经过很长时间才能“放大”到生产规模。 目前，为了降低生产成本，提高劳动生产率，化工生产的规模越来越趋向于大型化。在这种发展趋势下，化学反应器的放大问题就更为突出，因而研究生产规模下的化学反应过程已成为一门新的学科化学反应工程学。,由于该学科研究工作的深入及计算技术的发展，现在可以在实验室工作做深、做透的基础上，通过数学计算的方法实现化学反应器的高倍数放大。这样，就大大缩短了放大的时间，也能在较宽广的范围里寻找最佳的工艺条件和设备条件。但与此同时，对小试的工作提出了更高
5、要求，对于以实验室规模进行的化学反应，通过小试不但要找到合适的工艺条件，更重要的是要建立该化学反应的动力学模型（反应级数、活化能、频率因子等等），还要对反应器的传递过程进行研究，建立物料在反应器里的流动模型以及获得有关传递过程的参数。 本章拟对化学反应工程学的基础知识作简单的介绍。,1 反应器的类型及其选择,1-1 反应器的类型化工生产中的反应器是多种多样的，按操作情况和物料在反应器里的流动情况不同，大致可以分成以下几种。间歇操作的搅拌釜间歇操作搅拌釜的示意图见图4-1（a）。,在间歇操作的搅拌釜里，物料一次加进去，反应结束以后物料一次放出来，所以所有物料的反应时间是相同的；只要选择适当的搅拌
6、器，就可以使釜内各点的温度，浓度均匀一致。但是，釜内反应物浓度随反应时间而变化（见图4-1b），因此釜内的化学反应速度也随反应时间而变化。 这是最早使用的一种反应器，它和实验室所用的三口烧瓶在本质上没有差别。对于小批量生产的单一液相反应，如精细的有机合成，制药，油漆等生产，仍大量使用这种反应器。,对于这种釜式反应器，要注意到，釜的尺寸越大，单位体积所具有的换热面积越小，表4-1列出几种搅拌釜体积和换热面积的数据。所以在大体积的搅拌釜中要有加热或冷却盘管或采用其他有利于传热的措施。,对于这种釜式反应器，要注意到，釜的尺寸越大，单位体积所具有的换热面积越小，表4-1列出几种搅拌釜体积和换热面积的数
7、据。所以在大体积的搅拌釜中要有加热或冷却盘管或采用其他有利于传热的措施。,连续操作的管式反应器,连续操作的管式反应器示意图见图4-2。,随着化工生产越来越趋向于大型化、连续化，这种反应器使用得越来越多。固定床反应器多用于气固、液固等非均相反应。盘管式反应器（如管式裂解炉、合成丁辛醇的缩合反应器）多用于均一的液相或气相反应。 在连续操作的管式反应器里，反应物沿管长方向流动，反应时间是管长的函数，所以反应物浓度沿管长而有变化（见图4-2c）。但是，沿管长各点上的反应物浓度有一个确定不变的值，不随时间而变化。,连续操作的搅拌釜,连续操作搅拌釜的示意图见图4-3。在这种搅拌釜里，物料随进随出，连续流动
8、，又因有强烈的搅拌，釜内各点的物料浓度均匀一致，出口浓度与釜中浓度相同。,连续操作的搅拌釜有以下两个特点： 第一，当加料量不随时间而改变时，釜内各点的浓度不仅均匀一致，而且不随时间而变化。 对反应物A的物料衡算为： 进入釜内的A = 离开釜的A + 已发生反应的A(FVcA0) (FVcA) (rAV)若 则,式中： rA 以反应物 A 表示的反应速度 mol/m3s；FV 物料的体积流量 m3/s；V 反应器的体积 m3；cA0 反应物 A 的起始浓度 mol/m3；cA 釜中反应物 A 的浓度 mol/m3；k 反应速度常数；n 反应级数。,在式（4-1）中，FV、V、k、n及cA0都是已
9、知的常数，所以cA有确定不变的值。例如对于一级反应，n = 1，则cA为：连续搅拌釜的最大特点：在连续操作的搅拌釜里，反应物浓度自始至终为一常数，因此反应速度也是确定不变的。,连续搅拌釜里反应物浓度自始至终为一常数，这个特点对于一些自催化反应特别有利，因为自催化反应仅当生成物有一定浓度时才有较快的反应速度。而连续操作的搅拌釜可以使釜内反应物的浓度不随时间、地点而变化，若使釜内反应物浓度一直保持为可有最大反应速度时的反应物浓度，则可大大提高生产率。,连续搅拌釜的第二个特点是，因为物料连续流动，釜内有强烈的搅拌，进入釜的物料能够立即分散到釜内各点，因此有的物料微团可能立即由出口离开反应器，也可能在
10、釜内停留很长时间还没有流出，即各个物料微团在连续搅拌釜内的停留时间可能由0到 。这就是反应物在连续操作搅拌釜里的平均停留时间和间歇操作搅拌釜的反应时间虽然一样，而且其他工艺条件也相同，但反应的转化率却不一样的原因之一。,串联的连续操作搅拌釜,串联的连续操作搅拌釜简称“多釜串联”，其示意图见图4-4。 这种类型的反应器，在实际生产中有的就是由若干个连续搅拌釜串联起来的，如图4-4（a）；有的并看不出是反应釜，而是在一个管式或塔式的反应器内分若干个“级”，反应物在级内是充分混合的，级间是不混合的，如多段流化床，多级气液鼓泡反应器都属于这种形式的多釜串联，见图4-4（b）。,多釜串联的优点：既可以使
11、化学反应有一个确定不变的反应速度，又可以分段控制反应，还可以使物料在反应器内的停留时间相对比较集中。其原因有三： （1）在多釜串联的每一个釜里，由于连续操作，釜内反应物充分混合，仍具有单个连续搅拌釜的特点反应物浓度和反应速度在釜内恒定不变，可使反应在最有利的反应速度条件下进行； （2）由于反应分别在几个串联的搅拌釜里顺序进行，因此反应也可以分段控制；,（3）由于物料经过多釜串联时，进入第一个釜的反应物立刻从第一个釜中流出，同时离开第二釜、第三釜的可能性，比从单个连续搅拌釜中立刻流出的可能性要小得多。同样，进入第一釜的物料能在第一釜中停留很长时间，同时也在第二釜、第三釜里停留很长时间的可能性，也
12、比单个釜的可能性小得多，所以将连续搅拌釜串联起来，可使物料在反应器中的停留时间比较集中。,以上介绍的是按操作情况和物料的流动情况对化学反应器的分类。反应器还有其他的分类方法，例如： （1）可以根据反应器的换热情况把反应器区分成等温的、非等温的、绝热的等几种类型； （2）也可以按照操作特点和物料的相态区分成釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器、鼓泡反应器等等。 总之，主要应根据分析问题的不同角度按不同的分类方法去看一个反应器究竟属于哪一种类型。,1-2 反应器类型的选择,不同类型反应器中反应物浓度的特点在前述四种类型反应器中，由于操作特点和流动情况各不相同，反应物浓度有如下特点：（1）间歇操作
13、的搅拌釜 由于是间歇操作，而且充充分搅拌，反应物浓度仅是时间的函数；任何时刻反应物的浓度都大于反应终了时的浓度。（2）管式反应器 反应物浓度由进口浓度沿管长渐变到出口浓度，沿管长任何位置上的反应物浓度都大于出口的反应物浓度。,（3）连续操作的搅拌釜 由于是连续操作，而且充分搅拌，釜中反应物浓度不随时间、位置而变，其数值等于出口浓度，对于生成物来说，也是这样。 （4）串联的连续操作搅拌釜 釜内充分搅拌，釜间不混合，反应物浓度呈阶梯形逐渐降低。串联的釜数越少，反应物浓度的变化情况越接近连续操作的反应釜；串联的釜数越多，反应物浓度的变化越是接近于管式反应器。,不同类型反应器中反应物浓度的变化情况，可
14、见图4-5。,通过以上分析可以看出，对于不同类型的反应器，即使反应物具有完全相同的进出口浓度，但是在反应器中的浓度却很不相同。这一点正是有可能根据化学反应的动力学特点来选择反应器的依据。,根据动力学特点选择反应器类型,（1）简单反应：简单反应以下列通式代表：对于零级反应（n = 0），反应物浓度对反应速度没有影响，因此可以选择任何类型的反应器而不会影响化学反应速度。对于非零级（n大于0）的简单反应，rA的大小与cA有关，应选择能具有较大cA的管式反应器或间歇操作的搅拌釜，因为这两种类型反应器中反应物浓度大于出口（或反应终了时）的浓度；若采用多釜串联，则也是串联的釜数多一些为好。同时，反应级数越
15、多，cA对于rA的影响越大，因此，不同类型反应器对化学反应速度的影响越大。,（2）平行反应：平行反应以下式为代表：对于具有平行反应的过程，选择反应器类型时主要是比较主副反应的反应级数。,若n1 n2，则选用具有较高反应物浓度的反应器为好，即应选用间歇操作的搅拌釜或连续操作的管式反应器，而不选用连续操作的搅拌釜；这样将有利于主反应的进行，提高该反应过程的选择性。若n1 n2，则选用连续操作的搅拌釜比选用连续操作的管式反应器或间歇搅拌釜好，此时反应速度可能要慢一些，但是反应过程中主反应所占的比率增加。,（3）连串反应：连串反应如下面所示：对于连串反应，要根据不同的目的产物来选择反应器的类型。 ,目
16、的产物若是最终产物C，则为了使rB rC，应选用具有较小反应物浓度的连续搅拌釜；若是一定要用多釜串联，也要尽量使串联的釜数少一些为好。 目的产物若是中间产物B，则为了使该反应过程具有较高的rB，希望反应器能有较大的cA和较小的cB，此时应选用间歇操作的搅拌釜或连续操作的管式反应器，而不宜选用连续搅拌釜。,化学反应的动力学特征与反应器类型的关系,2 物料在反应器内的流动模型,以生产规模进行的化学反应，由于反应器尺寸的加大，产生了一系列的问题，其中最突出的是，反应器里温度、浓度、反应时间等工艺条件不均匀的问题。 这些工艺条件之不均匀主要是由物料在反应器里的流动情况不同所引起的。此外，反应器内传热、
17、传质情况也是首先与物料在反应器内的流动情况有关。为了能够对生产规模的化学反应进行计算，就要对物料在反应器里的流动情况用数学的语言进行描述。,运用流体力学的知识，根据设备各方面的因素可以对物料在设备里的流动情况用一组偏微分方程描述出来，但是这种数学表达式的求解极其困难，即使使用电子计算机，计算起来也相当繁杂，所以这种方法用于反应器的计算是很不方便的。通常采用的方法是对物料在反应器里的流动情况进行合理简化，提出一个物理图像明确，既能反映实际情况，又便于计算的“流动模型”，用对流动模型的计算来代替对于实际过程的计算。对于物料在反应器里的流动情况，曾建立了如下几种流动模型。,2-1 理想混合流动模型,
18、“理想混合”流动模型是在高效率搅拌釜的基础上提出来的。在这种搅拌釜里，搅拌得极好，物料混合极充分时，可以认为进入反应器的物料立即均匀分散在整个反应器里，这种情况就是“理想混合”。所以理想混合的特点是：反应器内浓度完全均匀一致。 注意，并不是只有在搅拌釜里才会出现理想混合，在沸腾床的固相颗粒运动或是长径比（管长/管径）比较大的鼓泡塔中的液相流动，也可能出现理想混合的情况。,2-2 活塞流流动模型,“活塞流”是根据物料在管式反应器内高度湍流时的情况提出来的一种流动模型。当物料在管中高度湍流时，它的速度分布如图4-6（b）所示，几乎是齐头并进的，只是在沿管壁极薄的一层流体内有速度梯度。活塞流模型则认
19、为物料的速度分布完全是齐头并进的，如图4-6（c）所示。 这样的流动模型可以用来讨论物料在反应器里的反应时间，以及流动情况对化学反应的影响等，因为有速度梯度的那一部分流体在物料总量中所占的比率极小，可以忽略不计。,活塞流的特点：物料在管式反应器的径向上（即与流动方向垂直的方向上）流速是均匀一致的；物料沿轴向经过一定距离所需要的时间完全一样，即物料在反应器内的停留时间是管长的函数。,这里要提出的是，活塞流与流体在管内的滞流（层流）（见图4-6a）是完全不同的两种概念，恰恰相反，活塞流是流体高度湍流的一种合理简化的模式。 对于长径比较大的固定床反应器、流化床反应器或鼓泡塔，在气相流速比较高的时候，
20、气相的流动情况一般可以认为是活塞流。,2-3 轴向扩散流动模型和多釜串联流动模型,在连续操作的反应器里，有时物料流动情况介于活塞流和理想混合之间，对于这种类型的流动情况，曾建立了若干种流动模型，以进行数学描述。其中最常用的是活塞流叠加轴向扩散的流动模型和理想搅拌釜多釜串联的流动模型，现分别介绍如下。,活塞流叠加轴向扩散的流动模型 ( 轴向扩散模型 ),该模型认为在流动体系中物料之所以偏离了活塞流，是由于活塞流的主体上叠加了一个轴向扩散（或叫轴向分散、轴向离散、轴向分离），如图4-7所示。图中u的方向是流体前进的方向，与u相反的方向则是轴向扩散的方向。,轴向扩散的量，假设可以用类似于分子扩散过程
21、中的费克定律来表示，即：式中：N 单位时间单位横截面上轴向扩散的量；Dx 轴向扩散系数，负号表示扩散方向与物料流动方向相反；dc/dx 轴向的浓度梯度。,在图4-7中，若物料经过用斜线划出的体积dV所需的时间为dt，物料浓度由c变到c + dc，已知物料的线速度为u m/s、反应器的横截面积为A m2，则在dV中的物料衡算为：即：,等式两边除以 ，又因为c是时间和位置的函数，故上式 为：假若物料的流动是稳定的，即各点的浓度仅是管长（x）的函数，而不是时间（t）的函数，则上述偏微分方程可简化成为下述常微分方程：,式（4-2）和（4-2a）就是轴向扩散流动模型的数学表达式。式中r表示化学反应速度。
22、 轴向扩散流动模型的特点是：它把物料在流动体系中流动情况偏离活塞流的程度，通过轴向扩散系数Dx表示出来，知道了Dx，物料的流动情况就可以用一个偏微分方程表示；但是，只有在确定了起始条件和边界条件之后，这个方程的定解才是对于一个具体流动情况下化学反应结果的数学描述。,多釜串联流动模型,这种流动模型是把一个连续操作的流动体系看成是N个理想搅拌釜串联的结果。由图4-8可以看出，该模型是用串联的釜数N来反映实际流动情况偏离活塞流或偏离理想搅拌釜的程度。,这个模型的优点是用它来描述物料在反应器里的流动情况比较直观，它的物理图像与第三章所讨论的理论级概念很相近；而且它的数学表达式本身就是下面将要介绍的停留
23、时间分布函数。所以，表示流动特征的参数N 比较容易由实验来决定。 若要用这两种流动模型进行反应器的计算，则必须首先用实验的方法知道模型中表示流动特征的Dx或N；而目前测定Dx或N 主要是依靠停留时间分布实验。,3 物料在反应器内的停留时间分布,物料微团从进入反应器到离开反应器的时间，即为该物料微团在反应器的停留时间，记做。不同物料微团在反应器的停留时间完全是随机的。例如，在间歇操作的搅拌釜中，所有物料微团的可以认为是相同的；在连续操作的反应器里，除了活塞流以外，物料微团的停留时间并不都是完全相同的。假若进入反应器有N份物料，停留时间为 的只有 份物料，则停留时间为 的物料占进料物料的分率为：,
24、表4-3是在某一非活塞流连续操作反应器里，具有不同停留时间的物料（ ）在加料总量（N）中所占分率的情况。由表4-3可以看出，具有某一停留时间的物料在物料总量中所占分率并不相同，其中以停留时间为35秒的物料所占的分率为最大。此分率变化的情况就叫做物料在该反应器中的停留时间分布。,利用物料在反应器内的停留时间分布， 可以判断物料的流动情况； 可以确定表示流动特征的模型参数； 停留时间分布函数也是对物料在反应器内流动情况的数学 描述。 因此，在反应工程学中除了要研究反应器内化学动力学过程外，还要研究物料在反应器里的停留时间分布情况。 为此，我们首先介绍一下分布函数的一般意义和性质，然后讨论不同类型反
25、应器的停留时间分布函数以及它们的作用。,3-1 分布函数的意义和性质,分布和分布函数凡是由大量“个体”所组成的“集合”中，具有某一参数的个体数在集合中所占分率的变化，就叫做在集合中某参数的分布。,在直角坐标中若用面积的大小来表示表4-3中的分率，以停留时间为横坐标，则表4-3的数据可以用图4-9表示。图中每一个长方形面积的大小，表示停留时间为 的物料在进料总量中所占的分率。所以图中的纵坐标是 。,在表4-3和图4-9中讨论的时间间隔 为1 s，若时间间隔取得足够小，则图4-9中的长方形就会更加细密，最终可以用一条与停留时间有关的曲线 下所包括面积来表示具有不同停留时间的物料在进料总量中所占分率
26、（dN/N）的变化，如图4-10所示。,在图4-10中，停留时间为 的物料在进料总量中的分率dN/N是在曲线下方 间的面积，即：因此，能够决定停留时间分布情况（即dN/N变化情况）的函数 就叫做停留时间分布函数；但是要注意， 的大小并不是分率的大小，而 曲线下方在 间的面积即 才是分率dN/N的大小，因此有时更明确地把 就叫做“分布密度函数”。,因此，只要知道停留时间的分布密度函数 ，就可以利用式（4-3） 计算任意停留时间范围的物料在进料中所占的比率。例如在图4-10中停留时间在3 s至4 s的物料在进料中分率为：,例4-1 已知在某连续操作的反应器里物料的停留时间分布函数为 ，这个流动体系
27、中停留时间为90110 s 的物料在总进料中所占分率是多少？ 解：,如上所述，停留时间分布密度函数是用 下方的面积表示停留时间为 的物料在物料总量中所占的分率。显然，由于不同，停留时间为 的物料在总量中所占分率也会不同。,这种分率随而变化的情况也是一种分布的表示方法，叫做停留时间的累积分布函数，记做 。累积分布函数本身就是分率，它与分布函数的关系为：今后，凡是泛称分布函数的，都指的是 ，而就明确地称作“累积分布函数”。,分布函数的性质,曲线下方所包括的全部面积等于1，即因为 表示了停留时间为 的物料在进料总量中所占的分率，所以 曲线下方所包含的全部面积就是分率的总和应恒等于1。,例4-2 判断
28、例4-1的分布函数是否正确。 解：所以例4-1的分布函数是正确的。,任何一个参数的平均值与该参数的分布函数的关系为若物料的总量为N，停留时间为 的物料有 ，停留时间为 的物料有 ，停留时间为 的物料有 ，则停留时间的平均值为,若时间间隔取得足够小，则 为：因为dN/N为停留时间 的物料在加料总量中所占的分率，即,式（4-5）为已知某参数的分布函数时求该参数平均值的一般公式。按式（4-5）不但可以根据停留时间的分布函数求出平均停留时间，而且可以求出任意与停留时间成单值函数关系的变量的平均值。,例 4-3 已知物料某连续操作的反应器里的停留时间分布函数为 ，求物料在该流动体系的平均停留时间。 解：
29、,参数改变常数倍后的分布函数与原分布函数关系为：式中a为常数。 式（4-6）的证明如下：由分布函数的定义可以知道， 就是以 为参数的分布函数 ，所以,3-2 停留时间分布函数的测定,若要分析一个用于生产规模的化学反应，或是计算生产规模的反应器，首先要知道物料在反应器里停留时间分布的情况，即要找到当时条件下的停留时间分布函数；而停留时间分布函数往往通过实验测定才能得到。测定停留时间分布函数的方法，都是在流动体系的入口加入一定量的示踪物以后，测定出口物料流里示踪物浓度随时间的变化。有色颜料、放射性同位素或其他不参加化学反应而又可以很方便地分析其浓度的惰性物质，都可以作为示踪物。测定停留时间分布函数
30、最常用的实验方法是“脉冲法”和“阶梯输入法”。,脉冲法,脉冲法是向稳定流动的流动体系的入口输入一个脉冲信号，例如瞬间注入一定量的示踪物（M0），就是输入一个示踪物的脉冲信号。然后测定在出口物料流中示踪物浓度随时间的变化，即测定输入的脉冲信号在出口的展开情况（见图4-11）。,用脉冲法由出口的示踪物浓度时间曲线就可以找到该流动体系的停留时间分布函数 。这是因为示踪物注入后，经过时间 间隔从出口所流出的示踪物占示踪物总量（M0）的分率为：在注入示踪物的同时，进入流动体系的物料若是N，则在反应器内停留时间为 的物料在N中所占的分率为：,因为示踪物和物料在同一个流动体系里，所以则若 则,式中： 物料在
31、反应器里的停留时间分布函数； 出口物料踪示踪物浓度（随时间变化）； 物料的起始体积流量；M0 注入示踪物总量。,由式（4-7）可知： 令 则 式（4-7a）中，c0是以反应器体积计算的示踪物起始浓度； 称作空间时间，它是对加料的起始体积流量而言的一个时间参数。,对于式（4-7a），由分布函数的第三个性质还可以更进一步地看出：式中 称为无因次时间（dimensionless time），它表示了实际停留时间为空间时间的倍数。,阶梯输入法,“阶梯输入法”又叫“阶跃法”。这种方法是在稳定流动的流动体系的入口输入一个阶梯信号（见图4-13），如从某一时刻起连续输入一定浓度的示踪物，或是将物料由某一时刻
32、起切断，改为相同流动条件下的示踪物，这都是在入口输入“阶梯信号”。与此同时，在出口测定示踪物浓度 随时间的变化。,这里要注意，在阶梯输入法中，秒时由出口测出的是停留时间为 秒的示踪物，即凡是停留时间小于或等于的示踪物，在秒时都可以由出口流出来；所以阶梯输入法在秒时所测定的示踪物浓度应为：,由此可以看出，用阶梯输入法所测得的 本身就是累积分布函数 ；而阶梯输入法所测得的对 的微商才是 ，即：,3-3 典型反应器的停留时间分布函数,物料在反应器里的停留时间分布函数，一般是用实验的方法测定其示踪物浓度的变化来确定的。对于物料在典型反应器里的停留时间分布函数也可以通过计算得到：先计算示踪物浓度随时间的
33、变化，然后根据式（4-7）或（4-8）计算出 。下面对几种典型反应器里物料停留时间分布函数的形状及其计算作一介绍。,间歇操作搅拌釜,间歇操作搅拌釜里物料的停留时间是完全一样的，若物料在釜内的反应时间为，则停留时间小于和大于时物料的分率都是0，停留时间等于时物料的分率为1，所以停留时间分布函数为函数，其图形如图4-16所示。,活塞流管式反应器,活塞流管式反应器里物料的停留时间也是完全相同的。若物料的起始体积流量（FV0）和反应器体积（V）一定，而且物料在反应器里的体积流量不发生变化，则所有物料微团的停留时间在数值上均等于物料的空间时间 。 停留时间大于 和小于 时物料的分率都是0，停留时间等于
34、时物料的分率为1，,所以物料的停留时间分布函数也是一个函数，其图形如图4-17所示。,连续操作的理想搅拌器,在连续操作的理想搅拌釜中瞬时注入示踪物（脉冲法）后，因为在釜内物料流动情况属于理想混和，所以示踪物会立即分散到反应器各处，釜内示踪物浓度 ；而且，该流动体系出口示踪物浓度应和釜中示踪物浓度相等。 图4-18为连续操作的理想搅拌釜中示踪物浓度随时间而变化的示意图，图中用黑点的多少表示示踪物浓度的大小。,为了找到上述连续操作的理想搅拌釜中示踪物浓度与时间的关系，首先在时间间隔内对釜内示踪物作物料衡算： 时釜内原有的示踪物 = ( )时釜内留存的示踪物 + 时间间隔流出的示踪物即,若FV =
35、FV0，并且令：为物料在单个连续搅拌釜中的空间时间，所以在 时间内，示踪物浓度由 ，即,式 就是在连续操作的理想搅拌釜中示踪物浓度和停留时间的关系。根据式（4-7） 很容易找到此种典型反应器里物料的停留时间分布函数：,式（4-9）就是连续操作的理想搅拌釜的停留时间分布函数，其图形见图4-19。,串联的连续操作的理想搅拌釜,一个串联的连续操作理想搅拌釜如图4-20所示，瞬时加入示踪物M0后，在 = 0时的第一釜的示踪物浓度c1(0) = M0/V，经过秒以后，各釜的示踪物浓度分别为c1()、c2()。若FV = FV0，示踪物浓度随时间的变化可通过如下的物料衡算得到：,对于第一釜式中 为物料经过
36、第一釜的空间时间，若几个串联釜的体积相同，则物料在每一个釜内的空间时间也相同。都是 。对于第二釜，在时间间隔的物料衡算： 釜内示踪物的改变量 = 进入釜的示踪物量 离开釜 的示踪物量即,若令 ， ，则上式可写为下列形式：解上面的微分方程，等式两边乘以ex，得,即 上式左边是乘积 的导数，即,当x = 0，y = 0，代入上式得 c = 0同理，对于三釜串联可以得到下列关系：,对于四釜串联，可得对于N釜串联，同样也可得上式就是N个连续操作得理想搅拌釜串联时，用脉冲法测定其示踪物随时间变化得关系的计算式。,由式（4-7）可知，物料在此种类型的反应器里的停留时间分布函数为：,式（4-10）也可以写成
37、如下的形式：或 式（4-10）、（4-10a）、（4-10b）就是N个连续操作理想搅拌釜串联时E ()的计算公式，其中是 指物料经过整个串联多釜的空间时间， 是指物料经过每一个釜的空间时间。,。,3-4 停留时间分布函数在分析解决反应器 问题中的作用,确定实际流动体系的N或Dx对于一个实际的流动体系，若用多釜串联流动模型或轴向扩散流动模型来描述它的流动情况，最关键的是要知道该流体体系相当于多少个理想搅拌釜串联，或该流动体系的Dx是多少，然后才谈得上做数学计算。如上所述，实际流动体系的停留时间分布函数E () 是可以用示踪物测定出来的，而实测的E () 的均值和方差又与该流动体系相当的N或Dx有
38、关。因此可以由E () 求得N或Dx。,（1）多釜串联流动模型中N的确定：在多釜串联流动模型中，物料在反应器中的停留时间分布函数为：值的均值和方差分别为：（4-11）由此可见，平均停留时间正好等于物料在反应器中的空间时间。,所以，由实测的E () 图形的均值 和方差就可以求出实际流动体系所相当的串联的理想搅拌釜的釜数N。,或,（2）轴向扩散流动模型中Dx的确定：轴向扩散流动模型只给出一个偏微方程，并没有给出停留时间分布函数。为了得到轴向扩散模型的E () 表达式，也是先计算出示踪物出口浓度c () 与的关系，而后在根据式（4-7）求出E ()。这里要着重指出的是，示踪物的流动，恰恰是一个不稳定
39、的流动。,在轴向扩散流动模型中，当Dx不是很大时，停留时间分布函数为：这是一个以为随机变量的正态分布，而且由于物料在反应器内的线速度u和反应器管长L都是可以知道的，所以由实测的E () 图形的均值和方差也可以求出该流动体系所具有的Dx。,（3）N和Dx的关系：由实测的E () 图形的均值和方差既可以求出N，又可以求出Dx，因此实际流动体系在Dx不是很大时，N和Dx有如下的关系：,判断物料在反应器里的流动情况,利用停留时间分布函数，可以比较物料在不同反应器里的流动情况，找到改进和强化反应器的途径。 例如，有一个加氢脱硫反应器，物料在生产装置中的转化率与在中试装置里的装化率不一样，这种不同是由于物
40、料在生产装置中的流动情况与在中试装置里不一样，还是由于催化剂活性降低、结焦、中毒等化学的原本呢？为了比较中试装置和生产装置里的物料流动情况，用“脉冲法”以C14标记的十八烷作为示踪物，分别测定物料在中试装置和生产装置中的停留时间分布，结果如图4-22所示。为了比较中试装置和生产装置中的化学动力学条件的异同，分别计算两个装置里化学反应速率常数k，结果如图4-23所示。,由上述结果可知，生产装置和中试装置的化学动力学条件基本相同（活化能基本相同），而物料在两个反应器里的流动情况有很大不同。后来改进了催化剂的填装，使之均匀，生产装置的停留时间分布就有很大改进（见图4-24），使生产装置的转化率接近于
41、中试装置的转化率。,计算化学反应的转化率,化学反应的转化率，是化学动力学微分方程对时间积分的结果。假若物料在反应器里的停留时间并不均匀一致，停留时间为的那部分物料的化学反应转化率是 ，而在此反应器里的转化率应是 的平均值，即式中： 停留时间为的物料的转化率； 停留时间为的物料在进料总量中所占的比率。,若停留时间间隔取得足够小，停留时间为 的物料占 ，则由式（4-13）可以看出停留时间分布函数 在计算转化率时的作用。但是，在使用式（4-13）时，要注意以下两点：首先，要判断 中的是代表哪种个体的时间参数。停留时间分布函数中所描述的个体，可能是分子，也可能是颗粒、液滴或具有相同的微团。,其次，具有 的个体，应当与 所描述的个体相一致。例如，若 表示颗粒的停留时间分布，则 应是停留时间为的颗粒的转化率。假若 所描述的个体是分子，则 理应是单个分子的转化的几率。 从化学动力学可以知道，只有一级反应的转化率与起始末浓度无关，所以一级反应的转化率可以代表单个分子进行转化的几率；而非一级反应的转化率，对于单个分子来说，起始浓度已不复存在，显然，就是连单个分子进行转化的几率也失去意义。因此， 若指的是分子的停留时间分布，除了一级反应以外，不能直接用式（4-13）计算转化率。,
