1、仪器分析课程讲义,第二章 气相色谱分析,第四节 气相色谱条件的选择,色谱条件包括分离条件和操作条件 分离条件是指色谱柱 操作条件是指载气流速、柱温、进样条件及检测器,1. 色谱柱的选择 2柱温的选择 3载气与流速的选择 4进样条件的选择,一、色谱柱的选择-固定相的选择,1.气固色谱固定相：种类：活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔微球（GDX系列）等,a.炭,炭分子筛孔径具有典型的非极性表面，适于分析低碳烃和气体及短链极性化合物。 b.氧化铝氧化铝是一种中等极性的吸附剂，热稳定性和机械强度都很好。主要用于分析C1C4烃类及其异构体,c.硅胶强极性吸附剂；常用于分析硫化物。 d.分子筛强
2、极性吸附剂；是人工合成的硅铝酸盐；分子筛在室温条件下可使H2，O2，N2，CH4和CO得到很好的分离。,e.高分子多孔微球,是一类人工合成的多孔共聚物； 它既是载体又起固定液作用； 适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、氰类、胺类的分析。 它的最高使用温度为250。,2.气液色谱固定相,气液色谱固定相 ： 固定液 + 担体（支持体） 1）.担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两类,作为担体使用的物质应满足的条件化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应； 表面积大，孔径分布均匀； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100
3、目。,硅藻土型担体,红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。 白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗 粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,2）气液色谱固定相固定液,固定液：高沸点难挥发的有机化合物，在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。种类繁多。 (1). 对固定液的要求挥发性小，对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。,(2). 固定液分类方法 化学分类法：脂肪烃、芳烃、醇
4、、酯、硅氧烷类等。 极性分类法：按相对极性的大小分为非极性、中等极性、强极性等。 (3). 固定液的最高、最低使用温度高于最高使用温度易分解，低于最低使用温度呈固体；,(4).固定液的相对极性规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。,(5). 固定相选择的基本原则“相似相溶” 选择与试样性质相近的固定相; 按组分性质的主要差别选择。,a.按相似相溶原则选择固定液,固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大，选择性好非极性组分选非极性固定液，按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱中等极性组分选中等极性固定液，基本按沸点顺序出柱，若沸点相同，则按极性顺序出柱。强极性组分选极性固定液
5、按极性顺序出柱，极性强的后出柱,b按化学官能团相似选择：固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高。酯类选酯或聚酯固定液醇类选醇类或聚乙二醇固定液,c.按组分性质的主要差别选择固定液,沸点差别为主 选非极性固定液按沸点顺序出柱极性差别为主 选极性固定液按极性强弱出柱 例：苯（80.10C），环己烷（80.70C） 选非极性柱 分不开； 选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱,1.载气流速与柱效-最佳流速,H = A + B/u + Cu,以塔板高度H对应载气流速u 作图，曲线最低点的流速即最佳流速。,二、操作条件的选择,载气与流速的选择当流速u 较小时，采用相对分子量较大的载气（N2、A
6、r）减小分子扩散项（B项） 。当流速u 较大时，宜采用相对分子量较小的载气（H2、He），以减小传质阻力。,选择载气还应考虑对不同检测器的适应性。在实际工作中为了提高工作效率，流速往往稍高于最佳流速。对于填充柱， 最佳实用线速为N2 ：1012cms-1； H2：为1520cms-1， 。,2. 温度的选择,T 升高，各组分挥发靠拢，不利于分析，但T太低，被测组分在两相中的扩散速率低，分析时间长，分配不能迅速达到平衡，柱效下降，峰形变宽。,选择原则：1）在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但应保证适宜的tR及峰不拖尾。2）根据样品沸点情况选择合适柱温，应低于组分沸点50150 度。3）对于气体
7、、气态烃等低沸点混合物，柱温往往选在其沸点以上，以便于室温或50 度以下分析。4）宽沸程样品应采用程序升温。,程序升温,对于沸点范围较宽的试样，可以使柱温按照一定的程序进行升温，低沸点的组分在较低温度下分离，高沸点组分在较高温度下分离，改善分离效果。,程序升温好处：改善分离效果缩短分析周期改善峰形提高检测灵敏度,3. 固定液的性质和用量为改善液相传质，应使固定液的液膜薄一些。液膜越薄，固定液用量越低，允许的进样量也就越少。固定液与担体的质量比一般在5：100 25：100 4. 担体的性质和粒度担体粒度要求均匀、细小以提高柱效。但过细则造成柱压增大不利于操作。,5.进样条件及气化温度在检测器灵
8、敏度允许的范围内使进样量尽量少，进样量过大容易造成拖尾峰。最大允许进样量应控制在峰面积与进样量呈线性的范围内。气化室温度要高于样品沸点。,第五节 气相色谱定性定量方法 一、 色谱定性方法,1利用保留值定性1）已知对照物定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。定性专属性差,2 .利用文献相对保留值定性相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。,3.利用保留指数定性： 又称Kovats指数()，是一种重现性较好的定性参数。 测定
9、方法：将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。,通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示，则：,4利用化学反应定性：收集柱后组分，官能团反应定性鉴别（非在线） 5利用两谱联用定性：GC-MS，GC-FTIR,二、色谱定量鉴定方法,基于被测物质的量与其峰面积成正比关系 1. 峰面积的测量 （1）峰高（h）乘半峰宽（Y 1/2）法：算出的面积是实际峰面积的0.94倍，即：A = 1.065 hY1/2（2）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.
10、85处分别测定峰宽，则峰面积：A = h（Y 0.15 + Y 0.85 ）/ 2 （3）峰高乘保留时间法：A = hbtR （4）自动积分和微机处理法,2. 定量校正因子试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：m i = fiAi 绝对校正因子fi :单位面积对应的物质量：fi =m i / Ai相对校正因子f i ：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。,绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。,3.常用的几种定量方法 （1）归一化法：,特点及要求： 归一化法简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； 仅
11、适用于试样中所有组分全出峰的情况。,（2）外标法 （标准曲线法）,特点及要求： 外标法不使用校正因子，准确性较高。 操作条件变化对结果准确性影响较大。 对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。,（3）内标法,内标物要满足以下要求： （a）试样中不含有该物质； （b）与被测组分性质比较接近； （c）不与试样发生化学反应； （d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。,试样配制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS,计算式：,内标法特点,(a)不适合大批量试样的快速分析。 (b)由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除基体带来的干扰。 (c) 而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。,总结比较,
