1、2019/5/29,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,2019/5/29,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,
2、在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。,2019/5/29,部分互溶的双液系,2019/5/29,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,2019/5/29,部分互溶的双液系,2019/5/29,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约4
3、81K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,2019/5/29,部分互溶的双液系,2019/5/29,部分互溶的双液系,（4） 不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,2019/5/29,不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任
4、一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,2019/5/29,不互溶的双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,2019/5/29,不互溶的双液系,2019/5/29,不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,2019/5/29,简单的低共熔混合物,（1） 热分析法绘制低共熔相图,基本原理：二组分体系 ，指定
5、压力不变，,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，,这时条件自由度 。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。,同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点
6、。分别标在T-x图上。,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；,至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；,含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,2019/5/2
7、9,Cd-Bi二元相图的绘制,3作含40Cd的步冷曲线,将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。,当熔液全部凝固，温度又继续下降，,将E点标在T-x图上。,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,4 完成Bi-Cd T-x相图,将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这
8、样就得到了Bi-Cd的T-x图。,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1. AEH线之上，熔液（l）单相区，,2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，,3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，,4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1. ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示
9、。,2019/5/29,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。,2019/5/29,简单的低共熔混合物,（2） 溶解度法绘制水-盐相图,以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上，溶液单相区,LAB之内，冰+溶液两相区,NAC以上， 和溶液两相区
10、,BAC线以下，冰与 两相区,2019/5/29,简单的低共熔混合物,2019/5/29,简单的低共熔混合物,图中有三条曲线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+ +溶液三相共存线。,2019/5/29,简单的低共熔混合物,图中有两个特殊点：,L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。,2019/5/29,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配
11、制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,2019/5/29,结晶法精制盐类,例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,2019/5/29,结晶法精制盐类,2019/5/29,形成化合物的体系,A和B两个物质
12、可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：,2019/5/29,形成化合物的体系,(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：,2019/5/29,形成稳定化合物的相图,与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,2019/5/29,形成稳定化合物的相图,2019/5/29,形成稳定水合物的相图,与 能形成三种稳定
13、的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,2019/5/29,形成稳定水合物的相图,2019/5/29,形成不稳定化合物的相图,在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。,因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s
14、)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。,2019/5/29,形成不稳定化合物的相图,2019/5/29,形成不稳定化合物的相图,相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。,分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：,a线：,b线：,d线：,希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于
15、这种类型。,以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析
16、出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,退火,为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,淬火（quenching）,在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,完全互溶固溶体出
17、现最低点或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,2019/5/29,完全互溶固溶体的相图,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,(1) 有一低共熔点者,在相图上有三个单相区：
18、,AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2),有三个两相区：,AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2),AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,三条步冷曲线预示的相变化为：,(1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。,
19、(2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）,(3) 从j点开始，则依次析出物质为：L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,（2） 有一转熔温度者,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2）,有三个两相区,BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2）,因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,2019/5/29,部分互溶固溶体的相图,一条三相线,CDE是三相线： （1
20、）熔液（组成为C）， （2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。,CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。,2019/5/29,其它常见二元相图,还有一些常见的二元相图如：,在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区,在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线,在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。,图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。,2019/5/29,其它常见二元相图,2019/5/29,区域熔炼
21、（zone melting）,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,2019/5/29,分凝系数,设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：,，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。,，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。,2019/5/29,分凝系数
22、,的情况,材料中含有杂质后，使熔点降低。,相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为 。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为 。,因为 ，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。,进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。,2019/5/29,分凝系数,的情况,2019/5/29,分凝系数,的情况,杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时，液相中杂质含量为 ，当凝固时对应固体N点的杂质含量为 ，由于 ，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。,如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。,2019/5/29,分凝系数,的情况,
