1、电 化 学 催 化,1 电催化反应的动力学和机理 2 电催化的特征 3 电极的催化作用和催化活性的比较 4 电极表面结构和吸附、催化性能的关系 5 电极表面的化学修饰和电催化,1 电催化反应的动力学和机理,电催化作用的基本概念 电催化剂 Faraday吸附及多态化学吸附的解释 动力学参数反应机理的判据 电催化作用的分类及其机理,电催化作用的基本概念,电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡导，而今在燃料电池领域已广泛使用。电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或非电活性物种)能促进或抑制在电极表面上发生的电子转移反应
2、，而修饰物本身并不发生化学变化的一种催化作用。,要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性能的催化作用。,目前研究电催化作用仍是不能改变反应的方向和平衡以及具有选择性等特征。当电极材料本身或表面状态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。所以，如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒课题。,电催化剂（electro catalyst）使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化学反应称为电催化反应（electro catalysis
3、）。人们一般不把那些变更电极种类而反应速度并不改变的电极称为电催化剂。,电催化反应通常以电池的形式出现。 电极（导体）和电解质溶液相互接触，它们的界面间出现静电电位梯度时，形成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移，电极作为一种非均相催化剂，既是反应场所，也是电子的供-受场所。换言之，电催化同时具有化学反应和使电子迁移的双重性质。,双电层模型的概念图,Faraday吸附及多态化学吸附的解释,Faraday吸附过程可一般表示为 A z+ +ze-Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的覆盖度变化d可以表示为dq=
4、qmon d qmon:形成完整单层所需的电量,Faraday吸附满足不同的吸附等温 Langmuir等温吸附：无相互作用，表面均一，本体活度高/ (1- ) = k cexp(- FE/ RT) 为表面覆盖分数， = i / s Frumkin等温式 ：有相互作用，且相互作用力不同，表面均匀/ (1- ) = k cexp(-g )(- FE/ RT) Temkin等温式 ：有相互作用，且相互作用力相同，表面非均匀性exp(g )=k cexp(- FE/ RT),循环伏安法,用于研究：电活性聚合物薄膜修饰电极的电荷传输过程。化合物电极过程机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学。 定义：扫描
5、电压呈等腰三角形。前半部扫描为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。,（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。 （2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的大小。 （3）半峰宽Ek反映吸附物侧向作用的强弱。 （4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆性，电流峰越对称，表示可逆性越好。,多态化学吸附,人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由能的大小和吸附层中相互作用的差异。多态化学吸附由以下几个因素引起。 （1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性
6、 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的超晶格,动力学参数反应机理的判据,交换电流密度j0与传递系数 电化学反应级数:浓度项的指数 化学计量数v 电极反应的活化热H和活化体积V,电催化作用的分类及其机理,电极反应的催化作用根据电催化的性质可以分为氧化还原电催化和非氧化还原电催化两大类。 氧化还原电催化是指固定在电极表面或存在于溶液相中的催化剂本身发生了氧化还原反应，或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。,氢析出反应的电催化机理,氢析出反应的总包反应（阴极反应）为: 在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e H2 + 2H2O 在碱性溶液中： 2H2O
7、 + 2e H2 + 2OH,不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的，而是分成几步： ()电化学反应步骤： H3O+ + e + M = MH + H2O (酸性溶液中) 或 H2O + e + M = MH + OH (中性或碱性溶液中) ()复合脱附步骤MH + MH 2M + H2 ()电化学脱附步骤：MH + H3O+ + e H2 + M + H2O (酸性溶液中)MH + H2O + e H2 + M + OH (中性或碱性溶液中),理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表面上缓慢放电第
8、（）步为控制步骤；复合理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分子而解吸为控制步骤第（）步。这两种理论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度下，所产生的超电势显著不同。,氧析出反应的电催化机理,在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳极反应）是： 4OH O2 + 2H2O + 4e 在酸性溶液中，氧的析出总包反应（阳极反应）是： 2H2O O2 + 4H+ + 4e,有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： () M + H2O M-
9、OH + H+ + e () M-OH M-O + H+ + e () 2M-O O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： () M + OH M-OH () M-OH M-OH + e () M-OH + M-OH M-O + H2O + e () 2M-O O2 + 2M,2 电催化的特征,（1）. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低大，-G），也称为亲和力（affinity）。这在研究反应动力学的特性时有重大意义。 （2）. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件反应速度较易控制，且可实现
10、剧烈的电解和氧化-还原条件。 （3）. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都比较高（A，精确度高3个数量级）。像过渡状态那样的快速步骤（S）也能较容易地观测出来。 （4）. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应方向（氧化反应和还原反应），同时，由于变化幅度大，还能引起反应机理改变。,（5）. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量 （6）. 在有些电催化反应中（例，燃料电池），和化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学能贮存（二次电池和电解合成等）
11、 （7）. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电性材料。 （8）. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐和因体电解质体系）。,3 电极的催化作用和催化活性的比较,电极催化作用的主效应和次效应 电催化剂活性的比较 电催化剂的颗粒尺寸效应 载体的作用,电极催化作用的主效应和次效应,电催化作用包括主效应与次级效应，前者来自电极表面与反应物、产物、中间体之间的相互作用，后者包括电极的双电层结构对电极反应速率的影响。,电催化剂活性的比较,理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率小的电极材料。如果指定电流密度下的过电位越小或者指定过电位下
12、的电流密度越大，则催化活性越好。,电催化剂的颗粒尺寸效应,电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的平均值。 质量活性MA：单位质量催化剂上得到的电流强度，即电流强度与所用的催化剂的质量之比。 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积之比。,载体的作用,同一催化剂在不同载体上的催化活性存在差异。（1）载体与催化剂金属发生电子相互作用。 （2）载体可直接参与电极作用。,4 电极表面结构和吸附、催化性能的关系,有关电极表面原子排布状态和电催化作用的关系，始于F.G.Will对铂单晶电极的研究，但存在无法制得洁净单晶的问题。1
13、980年J.Claviller等人将贵金属铂线的一端用气体火焰(gastorch)熔融成直径为1 3nm的小球，并将其制成单晶，然后将暴露部分研磨，再次在白热状态下纯化，最后放入纯水中进行骤冷，制成了高纯表面的单晶电极。解决了单晶洁净问题。,金属离子的吸附作用,电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的沉析作用（under potential depositionUPD）。 金属离子的电位比它和还原态金属之间的Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下，（在更为氧化的条件下）， 即可在别的金属表面上成单原子层析出的现象。例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。这种现象是因不同金属
14、之间的吸附作用引起的。,阴离子的吸附作用,在金属电极表面上除有关溶液中一些金属离子的吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂分子及其他反应分子的吸附作用。硫酸溶液中（SO42-）和HSO4- 在Pt电极上的吸附作用，涉及到吸附氢原子的电化学吸附和脱附行为；电位和电流（氢波）明显取决于晶面，还和溶液中的阴离子有密切关系。,分子的吸附作用,电极表面上吸附状态的分子有H2O，CO，CH3OH，HCOOH，HCHO和H2等。 大多数电极反应是在水溶液中进行的，电极水溶液界面双电层的电性质，特别是界面微分容量和电极表面水分子的吸附状态有密切关系。人们已提出了水分子吸附状态的多种模型。核心是表面吸附的水分子是呈
15、单分子、双分子，还是和氢结合程度不同的簇。多晶金电极表面的水分子是以簇的状态存在，同时其密度和定向则随电位而变。,5 电极表面的化学修饰和电催化,化学修饰电极定义：利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。常规制备方法 化学修饰电极电催化的实质 化学修饰电极电催化所具有的优点 化学修饰电极电催化的影响因素,常规制备方法,a.吸附型修饰电极：将特定官能团分子吸附到电极表面； b.共价键合型修饰电极：通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。 c.聚合物薄膜法:多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广；与单分子修饰电极相比：多分子层具有三维空间结构的特征，可
16、提供许多可利用的势场。其活性基的能度高、电化学响应信号大。具有较大的化学、机械和电化学的稳定性。,d.组合法: 将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极。 e.其他方法:主要是无机物修饰电极（包括普鲁士蓝及其类似物、黏土、分子筛、金属及其金属氧化物等修饰剂）,化学修饰电极电催化的实质,化学修饰方法催化作用是在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移化学反应，而电极和表面修饰物本身并不改变的那类化学作用。 实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与选择。,所具有的优点,与一般化学催化
17、反应相比所具有的优点 ：a.化学修饰电极电催化可以较容易地将催化剂与反应物、产物分开，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性，这是一般化学催化反应做不到的。b.化学修饰电极电催化比较常规电催化节省催化剂，并且电极表面仍具有高活性中心。,c.用聚合物膜固定催化剂可以在电极表面实现三维的均相催化。将催化剂均匀地固定在电极表面的聚合物膜内，反应物在聚合物膜内充分地与催化剂接触，改善了常规界面电催化的反应维数，提高了催化效率。 一般来说，如果涉及到电子转移的化学反应，原则上都可以采用电催化方法。选择合适的催化剂修饰在电极表面，使底物在电极的特定活性点上活化并完成电荷
18、转移的步骤。电催化可以直接利用电能参与化学反应，它比先将电能转化为其他形式能量（热能、机械能），然后参与化学反应方便得多。,化学修饰电极电催化的影响因素,活性中心的电子构型 催化剂的氧化还原电位 催化剂的载体 其他因素,活性中心的电子构型,传统的以贵金属为催化剂的电催化过程与活性中心的电子构型有着密切的关系。化学修饰电极电催化活性也取决于活性中心的电子构型。中心离子必须具有8个电子够型才具有较高催化活性则是共同规律，一般采用d6或d7的过渡金属。配体上其他基团的调变，也对催化活性产生明显的影响。配体上推电子基团的引入，使得中心粒子的电子云密度增加，有利于对底物分子的电荷反馈，从而增加催化活性。,催化剂的氧化还原电位,催化剂活化氧的氧化还原电位太高，活化速率慢；催化剂活化氧的氧化还原电位太低，活化速率快，但活性小，所以，在中间电位处，活化速率快，活化部位的数也合适，具有最高的活性。,催化剂的载体,催化剂的载体对化学修饰电极电催化活性也有很大的影响。化学修饰电极电催化的载体有两部分组成，一部分是基体电极，常采用贵金属电极和碳电极，另一部分是将催化剂固定在电极表面的载体，多采用聚合物膜。,其他因素,化学修饰电极的表面微观结构、溶液中的化学环境等也都是影响电催化活性的重要因素。,
