1、离子交换净化技术 在核工业的应用,北京中电加美环境工程技术有限责任公司,内容,前言 第一讲 核电站基本类型 第二讲 核电站水回路 第三讲 核级离子交换树脂 第四讲 粉末树脂 第五讲 水回路净化工艺 第六讲 核电站特殊液体处理,前言,截止2000年底，全世界共有433座核电机组在运行，总装机容量3.56 亿千瓦（电功率），核电占全球总电力生产量的16.1%. 2005年底，全世界核电总装机容量超过3.78亿千瓦。 核电站有关的水处理问题与普通电站所遇到的完全不同。因此，研究水的用量、消耗和废水排放，以及核电站废液处理是有益的。 在这种有着许多水回路的系统中，必须安装许多特定的水处理装置。如果熟悉
2、在各种场合下所用离子交换剂所必须具备的功能，就能够根据它们的性质和特点推断出技术指标。 并不是所有的市场上的树脂产品和工艺就能满足上序需要；必须在实际应用中和通过多种试验积累经验，以便选择合适的的交换剂和工艺并确定其应用范围。,第一讲 核电站基本类型,核电站分为轻水堆（包括压水堆和沸水堆）核电站；石墨气冷堆核电站；重水堆核电站；增值堆核电站等 核电站通常由一回路系统和二回路系统两部分组成。核电站的核心是反应堆，反应堆工作时放出核能主要是以热能的形式由一回路系统的冷却剂带出，用以产生蒸汽，所以一回路系统又被称为“核供汽系统”。由蒸汽驱动汽轮发电机组进行发电的二回路系统与一般的火力发电厂的汽轮发电
3、机系统基本相同。 就四种反应堆类型而言，每种均可划分为6个本质上不同的单元。其中除用于调节反应堆功能的某些辅助单元外，水处理都使用离子交换剂。 图1图4所示流程乍看起来都非常相似，但实际上由于存在污染或某种产物进入水回路而使离子交换剂的操作条件有很大不同。,图1.1 具有压水堆（PWR）和蒸汽发生器的核电站原理,水处理：1补给水；2冷却水；3a主回路/纯化；3b=主回路/化学补偿剂；4释热燃料元件冷却池；5a=二次/凝结水回路；5b=二次回路排污处理；6废水,图1.2 具有沸水堆（BWR）和直接蒸汽的核电站原理,水处理：1补给水；2冷却水；3a主回路/冷却剂；4释热燃料元件冷却池；5=蒸汽/凝
4、结水回路；6废水,图1.3 具有气冷的重水慢化堆核电站原理,水处理：1补给水；2冷却水；5=二次/凝结水回路；6废水；7a=D2O-慢化器/纯化；7b=D2O;慢化器/控制装置；8屏蔽冷却剂,图1.4 Magnox型和AGR型气冷石墨慢化堆的核电站原理,水处理：1补给水；2冷却水；4释热燃料元件冷却池；5b=蒸汽发生器排污；6废水,反应堆型的发展,世界上第一批商业应用的原型核电站为第一代，如SHIPINGPORT等； 20世纪60-80年代世界上大批建造的核电站为第二代； 20世纪80年代发展，90年代投入市场的先进轻水堆核电站，如ABWR，APWR，SYSTEM80+，AP600,1000和
5、EPR为第三代； 第四代先进核能系统正在被开发，追求更高的安全性，更好的经济性，环境的可持续性并满足防核扩散的要求。这些要求对核电水回路的处理提出了更高的技术要求。,表1 压水堆核电厂一回路冷却剂质量标准推荐值,表2 压水堆核电站二回路水质化学规范,第二讲 水处理回路,2.1 补给水 2.2 冷却水 2.3 反应堆冷却剂（一回路）的纯化 2.4 反应堆冷却剂（一回路）的处理 2.5 废释热燃料元件池 2.6 二回路凝结水处理 2.7蒸汽发生器排污水的处理 2.8二次回路处理 2.9废水处理 2.10内冷水处理,2.1 补给水,典型系统：预处理CDO+AMB 或预处理UFROMB预处理UFROE
6、DI 只要对使用大孔阴离子交换剂引起足够的重视，就能确保补给水的基本纯度和去除有机物质； 同时对混合床精处理装置的正确再生技术予以重视，就能保证最少的离子泄漏。 水源好时，混床可设计成不再生的精混床。一般运行周期可达半年到一年，甚至2年。 随着技术的提高，物理膜法水处理工艺用得越来越多，系统模块化且减少了废水排放，运行变得简单。,2.2冷却水,在这方面，主要应用非回路水冷却系统，离子交换树脂起着次要作用。例如用海水冷却时需要循环水氯化处理。 然而，重要的是要熟悉冷却水回路和冷却水的调节，因为这对冷凝水的处理有影响。 只有在内陆的核电站采用回路水冷却系统，为防止结垢和腐蚀，需要设置冷却循环水处理
7、系统。这与常规火电厂要求一致。,2.3 反应堆冷却剂（一回路）的纯化,水作为冷却剂在一回路的高温高压和强辐射场中循环，它除了载热和慢化中子外，还发生一系列的反应：水和其中杂质的中子活化反应，水的辐射分解，水对材料的腐蚀及腐蚀产物的活化，迁移和沉积，裂变产物从破损的燃料元件中逃逸及其随冷却剂的转移等。这些过程将导致水质恶化，回路放射性增高以及结构材料损坏等后果。因此保证一回路冷却剂的水质很重要。 不同沸水堆（BWR），对于新建工程，倾向于优先选择预覆盖过滤，使用粉末状树脂代替以前使用的树脂球粒混合床装置。作出这种选择与冷凝水精处理装置有关。在各地的核电站水处理中都选用同样的方法。 压水堆都具有蒸
8、汽发生器，为了在正常流速下处理冷却剂，通常采用装填树脂球粒的混合床装置。这些树脂能适当地控制硼酸和锂的含量，即使不是H型和OH型树脂（硼酸型阴树脂和锂型阳树脂），其吸附阳离子和阴离子的效果也很好。在这种情况下，由于延长了使用寿命，活性也大大提高，故没必要考虑再生问题。,2.4 反应堆冷却剂（一回路）的处理,这个问题适用于压水堆（因为沸水堆只使用去矿物质水，且不向主回路添加任何化学调节物）。由于冷却剂受到控制，除纯化装置外，还需要两个辅助离子交换装置： 一个是使用H型树脂球粒的阳离子交换器。当需要时通过调节PH值可用它除锂。但为了固定锂，只要改变燃料元件即可，因为反应堆装满释热燃料元件并与释热燃
9、料元件冷却池相连接。 另一个是使用OH型树脂球的阴离子交换剂，用以除去低浓度的硼酸。 有时在纯化之前会考虑设置前置过滤器；在最后一级离子处理后增加后置过滤器。,2.5 废释热燃料元件池,开启深度去矿物质水的池，使其与空气接触，因此，水吸收二氧化碳。对于压水堆，添加了硼酸。由于这些条件，去矿物质处理没问题。采用过滤装置即可。 在更换燃料期间，能引起浑浊粘附的腐蚀颗粒可能沉淀，应使用惰性预覆盖介质的过滤器。如果必要或经济的话，可以用粉末状树脂代替惰性预覆盖介质去污。 如果选择树脂颗粒，则混合床用强酸性和强碱性交换剂装填。当然，硼酸和二氧化碳将通过混合床没有任何浓度变化，对树脂容量也无要求。 对于气
10、冷核反应堆，例如英国或法国运转的Magnox型堆，要求使用强酸性阳离子交换剂和弱碱性阴离子交换剂进行去矿物质处理，接着用气体洗涤，而后再用循环水中添加氢氧化物。由于铯的高活性，必须选择性的去除这种离子。,2.6 二回路凝结水精处理,在使用直接蒸汽的沸水堆的凝结水回路中，必须进行100凝结水处理，因为循环使用冷凝水时会对反应堆水造成污染。压水堆二回路凝结水宜处理。 业已确定，使用粉状树脂的预覆盖过滤器的过滤效率比装填树脂球粒的混合床要好的多。 使用混合床时，在混合床清洗和再生之前，增加预覆盖过滤器可使混合床运转延续较长时间。这在很多核电站得以成功应用。建议不设前置阳床。 树脂选用大孔均粒是保证系
11、统稳定运行的一个有效手段。,表3 凝结水精处理系统设计的选择,2.7 蒸汽发生器排污水的处理和含硼废水回收系统,对于蒸汽发生器排污水的去矿物质处理，打算用装填树脂球粒的混合床装置来完成，在其前面先经过微孔过滤或电磁过滤器。混合床树脂使用后要进行再生。系统设计大小和流量在常规作业范围内变化。有时，在采用联氨处理工况时在过滤之后混床之前加前置阳床；在采用马福林处理工况时则加阴床。 硼回收系统包括净化，硼水分离和除硼三个部分组成。在净化步骤中包括储存，过滤除盐和除气三部分。采用阳床+混床除盐。除硼采用除硼床工艺。,2.8 二次回路处理,二次回路中水中的处理应考虑到蒸汽发生器或蒸汽轮换器制造公司所提供
12、的设备结构原理。冷凝水处理装置只在特殊情况下使用。 图1中的3a和3b所表示的原理已用于图3中的重水回路。图3为世界许多地方核电站的工艺流程图，图3中的a和b所使用的离子交换树脂是相同的。在使用前，它们只不过需要转换为D2O型。 屏蔽冷却回路的纯化过程（见图3中的8）由于温度高，采用混合床离子交换工艺效果很差。往往采用粉末树脂过滤器更理想。,2.9 废水处理,经收集和区别不同废水后，需做出进一步处理的决定。如果不能直接处置的话，则需要配置惰性介质或粉状树脂预覆盖过滤器，以及树脂球粒混合床来进行去污处理。 要特别注意离子泄漏，以便尽可能利用离子交换容量。 为了减少再生期间的废水体积，需要装备适合
13、再生剂再循环的设备，采用已确定的常规方法。 设计原则是：水质较纯净，放射性低的废水可以直接采用离子交换法处理；而放射性较高的废水则需先经蒸发，冷凝及冷却后在用离子交换法处理。 在美国已有核电站用反渗透或电渗析工艺处理放射性废水。,第三讲 核级离子交换树脂,3.1 组成 3.2 性质 3.3 技术要求与纯度 3.4 稳定性 3.5 容量 3.6 可达到的残余量 3.7 使用过的离子交换剂的处置,3.1 组成,从所得的多种类型树脂中，发现只有聚苯乙烯树脂适用于核工艺，包括凝胶和大孔球状树脂和粉末树脂等。 除了用弱碱性阴离子交换剂对燃件冷却池水进行去矿物质处理或用弱酸性缩合树脂选择性固定铯这些特殊情
14、况外。 本讲对离子交换树脂的通用性能并没有详细阐叙。,3.2 性质,核工艺中分离同位素的复杂性、安全除去它们具有困难性 控制离子交换效率的因素是树脂的选择性系数和总容量 树脂的动力性能也很重要。离子交换速率要好。 所有核电站用树脂必须不释放任何引起沉积和腐蚀的离子或物质。化学结构需稳定。 核级树脂要求纯度极高，再生度需达到非常高的水平，仅含极少量的残余抗衡离子。 核级树脂有粒状，球状，粉末状，片状和液体状几种。,3.3 技术要求与纯度,表4 符合核工艺质量要求的离子交换剂技术指标,续前表,表5 阳离子和阴离子交换剂的氯化物含量,表6 用不同氢氧化钠再生时存在于阳离子交换剂上的氯化物量,表7 两
15、批核工艺用离子交换剂的全分析,3.4 稳定性,多种因素影响离子交换树脂的稳定性：机械、渗透、热力、化学及放射性 表8 150.C下OH型强碱性I型树脂的离解产物,表9 I型树脂的强碱容量损失,如表。考虑到容量的这种迅速损失，在高于上述推荐的温度范围内，在短时间内操作离子交换剂是可能的。 强酸阳树脂耐温能力高达150 .C；而OH型强碱阴树脂在70 .C左右。,图3.1-Li型强酸性阳离子交换剂由辐照形成的气态离解产物,关于离子交换剂的抗放射性，测定结果表明，批量阴离子交换剂在核电站的使用寿命（例如，为了纯化原水）可超过一年 全世界的许多研究工作都在对产生的大量分解产物进行分析。选定的辐射量必须
16、相当大，因为在达到104Gy之前没有可探测出的分解作用。使用钴辐射源进行的试验，所用剂量为2.7103.5107Gy/h；此时阳树脂分解产物为CO2/CO/ H2/SO2；阴树脂为三甲胺 使用阳离子交换剂时，活性基团分裂出来产生游离硫酸，或在交换剂结构上形成羧基或酚式羟基；阴树脂释放三甲胺，然后转化为弱碱叔胺,图3.2-不同辐照剂量下，OH型强碱性阴离子交换剂的容量变化,在核电站的评估中，用于最强放射性区域的离子交换剂 （主反应堆水纯化装置），在一年内遭受到大约105106Gy的剂量率，该数据比上述所描述的试验条件下的值（即106107Gy）减少1/10 由于大多数试验是以H型和OH型树脂完成
17、的，因此，以Li型和硼酸盐型的压水堆混合床装置在辐射下可使用若干年而性能不会减退 在沸水堆情况下，树脂大量以H型和OH型存在，预计使用寿命较短，但使用三年而不出现危险是可能的,3.6 容量,在放射性回路情况下，核级树脂对水处理通常遇到的离子的容量比标准树脂的要高，因为它们实际上能完全再生；例如强酸阳树脂能吸附1700MMOL/LNH4或锂离子，而当两拄串联操作时，前面的拄吸附能到达饱和点，即实际可达2000MMOL/L。 温度升高对容量也有影响。如果温度升高到大约60。C，则容量下降到6g/L树脂 在核工艺中，硼酸特别令人感兴趣。它仅仅能以各种可接受的容量与强碱性树脂键合。具体见下表,最经常碰
18、到的离子是铯、碘、钴、锶、铷、碲、镝、钼、锰、铬和钠的同位素，树脂的主要质量判据是它们对最危险离子如铯-137的特定亲和力。铯的半衰期为30年。,当所处理的水含有大量必须除去的氨、吗啉或锂时（蒸汽发生器泄料，原生废液处理），最好将去离子与杂质作业分开进行，因为去离子作业主要与除去调节产物有关。工厂通常设计用两根串连柱：第一根是阳离子交换剂柱，起去处最大量阳离子的作用；第二根是混合床柱，用来去除活性离子。,图3.3- 用NaOH再生后的OH离子（TK）,图3.4- 用硫酸再生后的H离子（TK）,3.7-可达到的残余量,用离子交换树脂处理后的残余离子是由两种原因引起的，即排代泄漏和平衡泄漏。由于分
19、离不完全或其他因素，水中残余钠含量可从1PPB升高到50PPB。这种钠含量的增加值不能用出水电导率来判断。由于漏钠而导致的电导率变化实际是很小的。 氯化物泄漏量与硼酸浓度的关系：如果在循环期间硼酸浓度大于2.0104，则需要用无氯化物树脂（氯化物含量50mg/L阴离子树脂）；如果硼酸浓度始终较低，用标准核级树脂已足够，其氯化物含量低于500mg/L阴离子树脂。 去污系数是流入液与流出液的浓度比，实际上是流入液与流出液的辐射比。去污系数的指标列于表17中，其中流入夜值是由核电站已知回路中通常的实际值确定的,3.8-使用过的离子交换剂的处置,如果离子交换剂完成了他们的使命，不再有别的用途，则必须考
20、虑如何处置他们。 离子交换剂高稳定性合成树脂，不易燃，而且由非常稳定的抗化学腐蚀性 构成元素：C、H、O、S、N ， 还含有Ca、Mg、Na、Cl、SO4等离子，甚至可能含有有害于环境的元素和化合物（核回路的调节化学药品核裂变产物）。 必须贮存在地下废料池中，用特殊设备运送和贮存，并且都要进行防浸固化。可用水泥、沥青或塑料封闭，这些附加物的重量和体积很大程度上决定着最终的处理费用，而固化类型主要决定了操作设备的费用和安全。 合成离子交换树脂可在高温下焚烧，但必须密切注意具有危险性的各种辐射物。 离子交换树脂本身的分解产物也具有易挥发性和腐蚀性。,第四讲 粉末状离子交换剂,粉末状树脂的抗化学性、
21、耐热性和放射性大体上与球状树脂相同。 然而，机械和渗透稳定性则仅与沉淀的预涂层有关。,表19- 不同温度下粉末状预覆盖过滤器的过滤效率（每平方米过滤面积用1Kg粉末状树脂） （在较高温度下，水黏度变低，压力损失也相当低，运转操作时间延长，因而较多悬浮被过滤出来）,第五讲 水回路净化工艺,过滤工艺过程：预覆盖过滤器滤元型过滤器磁过滤膜处理工艺（微滤，反渗透和电渗析） 离子交换工艺过程：深床除盐粉末树脂除盐 组合工艺过程粉末树脂覆盖过滤器+混床或双室床/三室床系统阳床+混床系统阳床+粉末树脂过滤器系统粉末树脂覆盖过滤器+混床+后置滤元过滤器系统,第六讲 液体的特殊处理,除了第二讲中的水回路外，还有
22、许多需要处理的流体，它们有时连续，有时间断，有时在回路内，有时从回路排出。包括： 6.1 除氧 6.2 除联氨 6.3 溶液的去污,6.1 除氧,多年的实际应用表明，从锅炉给水和定子冷却回路中催化除氧是可靠的。水中氧和添加在催化树脂Lewatit MC 145涂钯表面上的氢反应生成水。O2+2H2 Lewatit MC 145 2H2O在该过程中，剩余的氧含量可减少到20g/L 工厂用催化除氧系统主要由下列几部分组成： 氢剂量及调节装置： 混合段； 装有催化树脂的装置 该除氧装置可与混床连接以吸附被分离出的少量离子（如氯化物和胺等）；如果仅吸附胺，与阳床连接即可。,6.2 除联氨,可使用投入氢
23、除氧是应用的相同催化树脂，通过添加氧化氢来破坏联氨。 核工厂使用催化树脂可移动装置的经验证明，它有利于克服用联氨调节的特定回路废水处理中的有关问题。,6.3 溶液的去污,核动力装置核辅助检测设备使用寿命的增长是由于在核动力装置的元件核整个系统的维修预检测的程序编制中重视去污问题的结果。 无论何种类型流程的主要目标都是废物处理。如果在放射废物处理系统中没有足够的容量或设备，废水污液可通过各单独的不需再生的离子交换装置。 建议使用单独阳离子和阴离子树脂装置，而不要用混合床装置。分开使用树脂，使得在需要时仅装满一种类型树脂即可。而用混合床时，只要一种树脂耗尽，即使另一种树脂未耗尽，也必须同时卸出。,表20 德国埃尔兰根Kraftwerk Union AG使用的去污方法概况,
