1、碳纤维 /聚苯并 恶嗪复合材料的界面与力学性能的关系研究碳纤维 /聚苯并 恶嗪复合材料的界面与力学性能的关系研究卢晓春 , 杨小平 , 信春玲 , 余鼎声摘要: 本文采用含不同上胶剂的碳纤维与苯并 恶嗪树脂复合, 制备碳 纤维 /聚 苯并 恶嗪单向 复合材料, 研究了 碳纤维表面碳纤维 /苯并 恶嗪树脂基复合材料 ( EPCF /PBZ)的 ILSS和弯曲性能优 于含非 环氧类 树脂上 胶剂的 碳纤维 /苯并 恶嗪树 脂基复合材料 ( VECF /PBZ)和不含上胶剂的碳纤 维 /苯并 恶嗪 树脂基复合 材料 ( USCF /PBZ) 。环氧 树脂上 胶剂 改善了 纤维 与苯 并 恶关键词:
2、聚苯并 恶嗪; 碳纤维; 界面; 力学性能苯并 恶嗪树脂是一类新型的热固性树脂, 具有。因此, 苯并 恶嗪树脂 在高热性能 , 碳纤维通 常经表面处理 , 或在其表面 涂饱和聚酯树脂类 。本文通过制备苯并 恶嗪树脂基苯并 恶嗪树脂基碳纤维复合材料的力学性能、动态1. 1 苯并 恶嗪树脂合成及试样制备蒸出。得到的淡黄色固体即为双官能团的苯并 恶 嗪中间体。在碳纤维束上均匀涂覆苯并 恶 嗪胶液, 放20 口 2005年 5月口1 1. 2 2 2( 1. 北京化工大学国家碳纤维工程技术研究中心, 北京 100029; 2. 北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室, 北京 100029
3、)口 口上胶剂对于复合材料的层间剪 切强度 ( ILSS)、弯曲性能 、断口形貌及动态机械性能的影响。结果表明 , 含有环氧树 脂上胶剂的口 口口 口嗪树脂的粘结性能, 使复合材料的内耗峰峰高降低, 能量损耗减小。电镜照片同样验证了这一结果。口中图分类号: T B332 文献标识码: A 文章编号: 1003- 0999 ( 2005) 03- 0020- 04口普通酚醛树脂的优异的耐热性、阻燃性和电缘性和原料价格便宜等特点, 还改进了酚醛树脂的许多不足之处, 如韧性提高, 固化不需强 酸或强碱性固 化剂, 对设备无腐蚀作 用, 固化过程 无小分子物质 生成, 制品无孔洞, 体积收缩率几乎为零
4、, 此外, 可以方便地进行分子设计得到加工性能极佳, 几乎与环氧热的 2 6mm 的钢制模具, 加压后放入烘箱中设定程序固化。固 化条 件为 160e 固化 2h, 180e 固化1h, 200e 固化 1h。 210e 固化 1h, 220e 后固化 1h。PX3505098T-02、PX3505015T-32 及 PX35TW 05030T-13碳纤维均由美国 ZOLTEK 公司提供。分别为表面处理后不带上胶剂的碳纤维 ( USCF)、带有环氧类上胶剂的碳纤维 ( EPCF)和非环氧类上胶剂的碳纤树脂相当的中间体 1 6 口 维 (VECF)。性能复合材料方面具有较大的应用潜力, 它的相关
5、研究已引起国内外学者的广泛关注。由于纤维与树脂形成的界面直接影响复合材料的综合力学性能和 7覆上胶剂。现广泛使用的上胶剂主要有环氧类和不 8口单向碳纤维复合材料, 研究不同的碳纤维表面对于口机械性能及其微观形态的影响1 实 验口在三口瓶中加入配方量的双酚 A、甲醛、苯胺和溶剂甲苯, 于适当的温度下反应 4h, 分液后将 有机相放入三口烧瓶中, 在 80e 下减压蒸馏至溶剂完全口口入真空烘箱中, 60e 真空下脱出溶剂。之后放入预1. 2 结构表征和性能测试在英国 Kratos公司 XSAM 800型 X射线光电子能谱仪上测试 USCF表面 C、O、N 元素的含量, 其激发源 为 M gKA (
6、 1253. 6eV ), 扫 描 区 间 274. 00 294. 00 eV。使 用 德国 Therm or N ico let公 司 N exus670型傅立叶变换红外光谱仪对碳纤维表面上胶剂的成分进行分析。分别按照 GB3356-82和 GB3357-82标准, 在 INSTRO-1121型万能材料试验机上测量复合材料的层间剪 切强度 ( ILSS)和弯曲性 能 ( R f、E f ), 加载速度分别为 2mm /m in和 5mm /m in。采用V型动态热机械分析仪 ( DMTA ), 以 5e /m in 的升温速度从室温升至 350e , 以三点弯曲的方式加载,振动频率为 1H
7、 z测试复合材 料的动态性能。用英国 C ambridge Stereoscan 250MK3型扫描电子显微镜观察复合材料劈裂面的表面形貌。2 结果与讨论2. 1 碳纤维表面表征对未上胶的碳纤维表面进行 XPS 全谱扫描和收稿日期: 2004-12-15基金项目: 国家高技术研究发展计划 863项目 ( 2001AA335030)作者简介: 卢晓春 ( 1979-), 女, 硕士研究生, 主要从事碳纤维增强酚醛树脂复合材料的结构与性能研究。FRP /CM 2005. No. 3表 1 碳纤维增强聚苯并 恶嗪 复合材料的静态力学性能在加热的条件下, 苯并 恶嗪树脂发生开环聚合, 恶嗪树脂能与环氧
8、树脂发生化学反应, 其反应有环氧官能团, 环氧官能团可能与苯并 恶嗪树脂发1600 cm , 1510 cm , 1430 cm , 1160 cm , 1100cm , 830 cm 处出现了对位取代苯基的特征吸收 和羧基与苯并 恶嗪的酚羟基形成氢键, 因此其强度峰, 在 3482. 69 cm 和 1034. 45 cm 左右出现了羟3051. 52cm 和 914. 17cm 处出现了环氧基团的特图 3 环氧和苯并 恶嗪反应式2. 3 碳纤维增强聚苯并 恶嗪复合材料劈裂面形貌2. 2 碳纤维增强聚苯并 恶嗪复合材料的静态力学由表 1可以看出 , 对于 3种碳纤维 /聚苯并 恶 嗪2005
9、年第 3期 玻璃钢 / 复合材料 21C1 s谱扫描。从 全谱扫 描图可 以看出, 碳 纤维表 面主要含有 C、 O两 种 元 素 , 其 中 O1s 的 相 对 含 量 为1219% , C1s的 相对 含 量为 87. 1% 。从 C1s的 单 谱度和弯曲模量都高于 USCF /PBZ和 VECF /PBZ, 而后两者的性能没有很大的区别。口扫描图 1可以看出, 碳纤维表面含氧官能团主要以- ILSS /MPa 弯曲强度 /MPa 弯曲模量 /GPaC-OH 形式 存在, 其它 以-C = O、-COOH 形 式存在,其中各特征峰相对 应 的 含 氧 官 能 团 的 相 对 含 量为-C-
10、OH 20. 12% , -C = 0 为 7. 33% , -COOH 为4. 33% 。EPCF /PBZUSCF /PBZVECF /PBZ98 ? 494 ? 394 ? 42310 ? 1001836 ? 501743 ? 40158 ? 15105 ? 10106 ? 2口生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。同时研究表明 9 口方程式见图 3。从 FT IR 结果可知, 环氧类上胶剂含口生反应, 在复合材料界面处有化学键作用, 增大了纤维与基体的结合力。界面粘结强度增大, 复合材料具有优异的弯曲性能。对于非环氧类上胶剂的碳纤图 1 含上胶剂的碳纤维的 XPS谱图对含上胶剂的碳纤维进行
11、红外分析, 得出的结果如图 2 所示。由图 2 可以看出 两种碳纤维均 在- 1 -1 - 1 - 1- 1 - 1-1 - 1基的 特 征 吸 收 峰。 然 而 , 环 氧 类 表 面 上 胶 剂 在维复合材料, 表面上胶剂在界面层起到了增塑剂的作用, 缓解了在断裂过程中产生的内应力, 吸收断裂能, 增大了复合材料的韧性, 其弯曲模量较小。对于不含上胶剂的碳纤维复合材料, 碳纤维表面的羟基口介于两者之间, 断裂过程中存在着纤维的脱粘和拔出, 吸收断裂能, 提高了断裂韧性。- 1 - 1征吸收峰。分析可知, 两种含上胶剂的碳纤维表面最大的 区别 在于 EPCF 表 面 含有 环氧 官 能团,
12、而VECF表面不含有环氧官能团。口口图 4是三种复合材料的劈裂面形貌。由图可以看出, 在环氧类上胶剂的碳纤维复合材料的劈裂面,树脂把纤维包覆在里头, 基体树脂之间也紧密相连;口性能口树脂复合材料, EPCF /PBZ的层间剪切强度、弯曲强在非环氧类上胶剂的碳纤维复合材料的劈裂面, 纤维表面上胶剂和树脂不能很好地相容, 存在着纤维的拔出; 而对于不上胶的碳纤维复合材料来说, 纤维与树脂基体的结合也不是很好, 但是不存在着纤维拔出。上述复合材料劈裂面的观察结果与力学性能FRP /CM 2005. N o. 3碳纤维 /聚苯并 恶嗪复合材料的界面与力学性能的关系研究图 5 碳纤维 /聚苯并 恶嗪复合
13、材料的 tanD图2. 4 碳纤维 /苯并 恶嗪树脂基单向复合材料的热机图 5 是不同 碳纤维 /聚苯 并 恶 嗪复 合材 料 的纤维复合材料 ( USCF /PBZ), 环氧官能团与苯并 恶嗪之间形成的化学键有利于改善纤维与苯并 恶嗪树两相结构 。由于苯并 恶嗪树脂是进行热 开环型苯并 恶嗪若部分支化后, 分子体积较大运动受阻,22 口 2005年 5月的测试结果相符。图 4 复合材料的劈裂面形貌度大、玻璃化转变温度高的 / 致密相 0。交联密度低或高度支化的 分子链 团成为 交联网 络中 的 / 疏松相 0。因此, DMTA 图中对应的两个内耗峰可能分别是 /疏松相 0和 / 致密相 0所
14、对应的玻璃化转变峰。口在疏松相和致密相所对应的 tanD峰处, 3种不同上胶剂的碳纤维复合材料 所对应的峰的 高度不同。对于复合材料来讲, 界面结合越弱, 在受到交变应力作用时消耗的能量越大, 相应衰减峰越大。因此, 对于不同的碳纤维表面上胶剂, 其形成的复合材料的界面结合强弱也不同。其中, 环氧类上胶剂的碳纤维复合材料对应的较小, 非环氧类上胶剂的碳纤维复合材料的内耗峰最大。这与上述的静态力学分析结果相同。口3 结 论械性能口tanD图。从图可知, 复合材料的 tanD-温度曲线上存在着两个内耗峰, 分别出现在 180e 和 300e 附近。复合材料内耗峰的产生在很大程度上与树脂基体的性能有
15、关。长期以来, 人们一直认为热固性树脂的交联网络为非晶态的无限大的均相结构。但有些研究者认为, 它是高交联微球分散在低交联基体中的 10 12口自聚合, 反应程度较低时体系的粘度较低, 分子和链段的运动几乎不受限制, 分子间或分子内未反应的链段可以相互反应形成高度交联的微凝胶。随着固化反应的进行, 体系粘度增大, 四官能度 的双酚 A口形成交联密度较低或高度支化的分子链团。固化结束后最初形成的微凝胶成为整个交联网络中交联密( 1)含有环氧 基团上胶剂的复 合材料 ( EPCF /PBZ)的 ILSS和弯曲性能优于含乙烯基树脂上胶剂的碳纤维复合材料 ( VECF /PBZ)和不含上胶剂的碳口口脂
16、的粘结性能;( 2)碳纤维表面的环氧上胶剂使复合材料的内耗峰峰高降低, 能量损耗减少。参考文献 1 H yum JK, Zd enk a B, Ish ida H. M olecu lar ch aracterization of thepolym erization of acetylene-functional benzoxazine resin s J. Poly-m er, 1999, 40 ( 7) B1815-22. 2 H ong YL, Ish ida H. S tru ctural effects of ph enols on th e th erm al andtherm
17、o-oxidative d egradation of po lyben zoxazin es J . Polym er,1999, 40 ( 15) B4365-76. 3 K im H J, Brum ovsk a Z, Ish ida H. Synthesis and therm al ch aracter-ization of polybenzoxaz ine based on acety lene-fun ctional m onom ers J. Polym er, 1999, 40 ( 23) B6565-73.FRP /CM 2005. No. 32005年第 3期 玻璃钢 /
18、 复合材料 23 4 W ang YX, Ish idaH. Cation ic ring-opening polym erization of ben zox-az ine J. Polym er, 1999, 40 ( 16 ) B4563-70. 9 Ish idaH, Douglas J A llen. Mechan ical chatacterization of copolym ersbased on benzoxazine and epoxy J. Polym er, 1996, 37 ( 20) B 4487- 5 Shyan Bob Shen, Ish ida H. D ev
19、elopm ent and ch aracterization of 4495.high perform an ce polyb enzoxaz ine com posites J. Polym er C om pos-ites, 1996, 17 ( 5 )B710-719. 6 Ish idaH, Douglas J A llen. G elation b ehavior of n ear-zero shrink agepolyb enzoxaz ines J. Journ al of App lied Polym er S cience, 2001,79 ( 3 ) B406-417.
20、7 张志谦, 黄 玉东, 李寅 等. 树 脂基 复合 材料 界面 及界 面 表征 J. 材料科学与工艺, 1995, 3 ( 1 )B1-5. 10 Jovan M ijovic, Leelan T say. Correlation b etw een dynam icm echan-ical properties and nodu lar m orphology of cured epoxy res ins J .Po lym er, 1981, 22 ( 7) B902-906. 11 Robson F S tory, Sudhakar D antil,i Patrick Adam s.
21、C ross- linkedpo lym ers M . Am erican C hem ical Society. 1988. 12 C de Catald is, R Tessier,i A Ap illa, C Carfagna. J C SeferisM ,E lsevier Science Pub lish ers, 1984. 8 沈曾民等. 新型碳材料 M . 化工工业出版社, 2003.INVESTIGATION ON RELATION SH IP BETW EEN INTERFAC IAL AND MECHAN ICALPROPERTIES OF CARBON FIBER /
22、POLYBENZOXAZINE COM PO SITES1 1, 2 2 2LU X iao- chun , YANG X iao-ping , X IN Chun- ling , YU D ing-sheng( 11 Institute o f Carbon Fiber and Composites, B eijng U niversity o f Chem ica lTechno logy, B eijing 100029,Ch ina; 21The K ey Laboratory o f Be ijing on Preparation and Processing ofN ovel Po
23、 lym er,Be ijing Un iversity of Chem ical Technology, Be ijng 100029, China)Abstract: Un id irectiona l com posites w ere fabricated by using benzoxazine ( BZ) resin and carbon fiber w ithdifferent sizing m aterials. The sho r-tbeam shear and flexural properties o f the com posites w ere m easured.
24、The effectof the sizing m aterials o f the carbon fiber on the flexura l fracture m orpho log ies and dynam ic m echan ical properties o fthe com posites w ere studied by using SEM and DMTA, respectively. The results show ed that the interlam inar shearstreng th ( ILSS) and flexura l properties of E
25、PCF /PBZ com posites w ere be tter than those ofU SCF /PBZ and VECF /PBZ. The loss peak o f the form er w as low er than those of two latters. The interfacial adhesion o f com positesw as im-proved by epoxy resin coating. But the unreactive coating on carbon fiber reduced the interfacial adhesion of
26、 com-posites. This fact w as also proved by the results o f SEM.K ey w ords: polybenzoxazine; carbon fiber; com posites; interfacia l property(上接第 5页 )EXPER IMENTAL STUDY OF FREE-EDGE EFFECT ON COMPOSITE LAM INATESGAO H ong- fen, GAO Jian-zhong( Dept1o fM echan ica lEng ineering, Jinan Po ly technic
27、 C ollege o fRa ilw ay, Jinan 250013, China)Abstract: The free-edge effect on com posite lam inates is one of the m a in factors of structural failure. In thispaper the experim enta l study is g iven to research free-edge effect on lam inates subjected to un iax ial tension. The ex-perim ental resu
28、lt show s that there ex ists obv ious in terlam inar stress concentration phenom enon near the free andloading edges, and th is phenom enon disappears soon aw ay from the edges. The experim enta l resu lt and its corre-spond ing num erical simu lation show the sim ilar strain d istribution near the load ing edge. The result can g ive the d-irection o f applications in the composite process and eng ineer ingK ey w ords: com posites; lam inates; free-edge e ffec;t interlam inar stress; experim enta l studyFRP /CM 2005. N o. 3
