1、7.1 扩散定律(1)7.1.1 菲克第一定律（Ficks First Law）扩散过程可以分类为稳态和非稳态。在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。在非稳态扩散中，通量随时间而变化。研究扩散时首先遇到的是扩散速率问题。菲克(A. Fick)在1855 年提出了菲克第一定律，将扩散通量和浓度梯度联系起来。菲克第一定律指出，在稳态扩散（即 ）的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。为简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿 x 轴方向进行（图 7-1） ，菲
2、克第一定律的表达式为（7-1）式中：J 为扩散通量(atoms/(m 2s)或 kg/(m2s)；D 为扩散系数(m 2/s)； 为浓度梯度 (atoms/(m3m)或 kg/(m3m) （图 7-2 为浓度梯度示意图） ；“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。此方程又称为扩散第一方程。当扩散在稳态条件下应用（7-1）式相当方便。7.1.2 菲克第二定律 (Ficks Second Law)实际上，大多数重要的扩散是非稳态的，在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化，即 dc/dx0。为了研究这种情况，根据扩散物质的质量平衡，在菲克第一定律的基础上推导出了菲克第二
3、定律，用以分析非稳态扩散。在一维情况下，菲克第二定律的表达式为（7-2）式中： 为扩散物质的体积浓度（ atoms/m3 或 kg/m3） ； 为扩散时间（s） ； 为扩散距离（m） 。 （7-2）式给出 c=f(t,x)函数关系。式（7-2 ）又称为扩散第二方程。由扩散过程的初始条件和边界条件可求出（7-2）式的通解。利用通解可解决包括非稳态扩散的具体扩散问题。7.1.3 扩散方程的求解1. 扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。下面用氧通过金属薄壁的扩散过程来说明扩散第一方程的解法。如图 7-3 所示，一个内外径分别为 r1 和 r2 的球罐中储存有高压氧气，罐内气压为 p1
4、，罐外大气中氧分压为 p2。由于氧气泄漏非常缓慢，所以假设 p1 不随时间变化，达到稳态后，氧气将以一恒定速率泄漏。由菲克第一定律，氧气在球罐壁内的扩散通量为则，通过整个球罐壁单位时间泄漏的氧气量为（7-3）对上式积分，有（ 7-4）其中，c 1 和 c2 分别为氧分子在球罐内、外壁的溶解度。根据 Sievert 定律，双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，即 c=Kp1/2 因此，单位时间内氧气泄漏量为（7-5 ）2. 扩散第二方程1）高斯解把总量为 M 的扩散元素沉淀成非常薄的薄层，夹在两个“无限”厚的相同试样之间进行扩散。这里的无限厚是指试样的厚度或长度远大于点阵扩散长
5、度时的情况。这时近似取沉淀层的厚度为零，则方程（7-2）的初始条件和边界条件分别为t=0，x=0 C=x0 C=0t0 x= C=0满足方程（7-2）及上述条件的解为（7-6 ）此解称为高斯函数解，其曲线如图 7-4 所示。若沉淀物是置于试样表面的薄层，即扩散只向 x0 扩散，则方程的解应为（7-7 ）利用此解可以通过示踪原子法测定固体材料中扩散系数，以及解决半导体掺杂过程中的扩散问题。7.1 扩散定律(3)2）误差函数解在 t 时间内，试样表面扩散组元 i 的浓度 Cs 被维持为常数，试样中 i 组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“ 无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，方
6、程（7-2）的初始条件和边界条件应为t=0，x0 C= C0t0? x=0 C=Csx= C=C0满足方程（7-2）及上述条件的解为（7-8 ）上式称为误差函数解，其曲线如图 7-5 所示。式中为高斯误差函数：（7-9）与给定 值相对应的误差函数值可由表 7-1 查得。7.1.4 扩散的驱动力及上坡扩散菲克定律指出扩散总是向浓度低的方向进行的。但事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，热力学研究表明扩散的驱动力是化学位梯度。? 由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能 G
7、降低的方向进行的。平衡条件是系统中各处的化学势 相等，即化学位梯度为 0。扩散过程也不例外。设 ni 为组元 I 的原子数，则化学位 就是 I 的自由能。原子受到的驱动力可由化学位对距离的求导得出（7-10）式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。一般情况下的扩散如渗碳、扩散退火等 与 的方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向进行。固溶体中的溶质原子的偏聚、调幅分解等 与 方向相反，所以扩散表现为浓度高的方向进行（上坡扩散） 。引起上坡扩散的还可能有下面一些情况：a) 弹性应力作用下的扩散金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。大直径的原子跑向点阵的伸长部分，小直径的原子跑向点阵受压缩的部分，造成固溶体中的溶质原子的不均匀。b) 晶界的内吸附一般情况晶界能量比晶粒内部高。如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会扩散而富集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内的高。c) 电场作用下的扩散很大的电场也促使晶体中的原子按一定方向扩散。
