1、1中国和美国 14 个不同煤煤阶煤中多环芳烃（ PAHs）含量与风化之间的关系a 壳幔物质与环境重点实验室和地球与空间科学学院技术与中国，合肥，安徽，230026，中国b 黄土与第四纪地质国家重点实验室，地球所环境科学，中国科学院，西安，陕西 710075 伊利诺斯州地质调查局，伊利诺伊大学，伊利诺斯平原，61820，美国2010 年 8 月 13 日收到。修改稿收到 2010 年 10 月 10 日摘要16 种多环芳烃（PAHs）的丰度在美国的优先名单环境保护局（美国环保署）已在中国和美国 14 煤的确定。样品的范围从褐煤，烟煤，无烟煤的行列，天然焦。索氏提取各煤进行了 48 小时的提取液对
2、气相色谱质谱分析质谱仪（GC-MS） 。结果表明，总的 PAH 含量范围从 0.31 到 57.6g/g 煤（干基） 。不同煤阶，在烟煤的成熟度范围内的最高。高分子量（HMW）中多环芳烃的低阶煤为主，但低分子量（LMW ）多环芳烃在高煤阶煤占优势。低硫煤比硫较高的多环芳烃含量煤。它可能是通过增加硫连接的二硫键和多环芳烃之间的解释煤。此外，它导致我们得出这样的结论：煤的多环芳烃含量可能是相关的沉积环境。1.引言许多研究表明，多环芳烃碳氢化合物（PAHs）是环境的免疫抑制污染物。多环芳烃，尤其是苯并（a ）芘，不仅危害呼吸系统和免疫系统也引起细胞突变和癌症，包括肺癌和皮肤癌。以往的研究表明，他们可
3、能有不利影响生化，生理，生态水平。一个总 16 种 PAHs 列为优先控制污染物联合美国环境保护局（美国环保署） 。这些煤的三维网络组成的浓缩的芳香和氢化芳族化合物，其中通过短烷基醚键的桥梁，2连接，和硫醚键。多环芳烃是煤炭的一个组成部分结构。煤中多环芳烃的各种形式的可能影响人类，特别是在煤的燃烧室内的情况。为例如，低分子量（LMW）两种多环芳烃三环（如萘，苊，蒽）可以在大气温度和挥发排放到环境中。在工业生产过程中，PAH 的罪煤可减少甚至中毒催化剂的活性炼油厂，使液体产品的不良特性（如变色或显示的颜色变化，气味，等。 ） 。多环芳烃已被报道在不同职级的煤，包括褐煤，次烟煤，烟煤，和无烟煤。然
4、而，已经有很少的煤中多环芳烃的丰度的影响因素不同煤阶和起源。在这项研究中，我们研究 14 中国和美国的煤，褐煤（样本包括 3L1， L2，L3） ，和 3 种烟煤（样品B2，B3，B5）2 天然焦（样品 N1 和 N2）从淮南煤田，安徽省，中国，3 高硫烟煤煤（样品 B1， B4，B6）从地下矿井伊利诺斯西南部，美国，和 1 的新鲜无烟煤（样品A2）和 2（风化无烟煤样品 A1 和 A3）从在东部的盆地露天煤矿无烟煤2.实验部分2.1 样品的制备收集样本的通道从煤层和密封在奥德里奇广口玻璃瓶和软木螺丝帽。他们是空气干燥，研磨，和分裂之前获得了 0.5 公斤的一个代表性的部分。接近，最终，和其他
5、化学分析，他们被粉碎 0.99。2.4 气相色谱质谱仪(GC-MS).16 多环芳烃是缩写为萘（naph） ，苊烯（ACY） ，苊（ANA ） ，芴（Flu） ，菲（phen） ，蒽（ ANT） ，荧蒽 (FLT)，芘（PYR ） ，苯并（ a）蒽 BaA，苯并（b）荧蒽BbF，苯并 (k)荧蒽 BKF，苯并（a）芘 BaP，茚苯（ 1,2,3-cd）芘 IPY，苯并（b）荧蒽 BbF，屈 CHR。测定多环芳烃是与岛津进行配备一个 aoc-20i 模型 2010 气相色谱-质谱联用仪自动注射器（岛津，日本） ，使用电子冲击模式（70 eV）在选择离子监测模式。在 DB-5柱 60m0.25mm
6、 内径（0.25m 膜厚度）被使用。GC 温度从 60增加到 200 升温速率为 5 min，以 250 升温速率为 2 min，然后到 290 （持有 20 分钟） 。氦作为载气。42.5 质量保证和质量控制。领域的空白，实验室的空白，加标空白样品，并复制沿着田间样品。这不是分析空白发现的多环芳烃的检测污染研究。氘代多环芳烃作为替代标准。量化该化合物是使用外部执行五点的标准的校准曲线。检测限分别为由线性外推法从最低的数据点在校准曲线。它的范围从 8 到 15 个亿（PPB）的 3 的信号/噪声比峰面积的时候用，这取决于个人的多环芳烃的回收率载体 68-95 %的范围内。3.结果与讨论3.1
7、多环芳烃致癌性多环芳烃总量。在 14 个选定的煤的 16 种多环芳烃化合物的丰度表 2 列出了。总金额从 0.31 变化到 55.63g/g 干燥的基础上，以 4.21g/g 的算术平均值褐煤，29.30g/g 烟煤，3.26g/g 无烟煤，和 0.35g/g 天然焦。一共有 8 个 16 种多环芳烃，包括 BaA,柯, BbF, BkF, BaP, IP,DBa,hA, 和 Bg,h,iP，被视为潜在的致癌作用。16 致癌性多环芳烃的总丰度 0.0430.05gg（表 2） 。最高浓度 BaP，致癌的 PAH 通常有最低的清理标准之间的多环芳烃（约 0.66g/g 住宅的土壤） ，3.57g
8、/g B2。的比例提取物中的致癌物质多环芳烃之间的 10.5 和 72.1%（表 2） 。表2.美国的14种煤中16种EPA优先多环芳烃的浓度 (g/g)）PAHs L1 L2 L3 B1 B2 B3 B4 B5 B6 A1 A2 A3 N1 N2Naph 0.310.250.521.312.694.042.142.531.030.530.820.410.110.08Acy NDNDNDND ND ND ND ND ND NDNDNDNDNDAcen NDNDNDND ND ND ND ND ND 0.320.64NDNDNDFlu 0.170.120.441.231.152.231.313.
9、140.620.271.130.540.030.06Phen 0.240.260.352.083.136.563.385.261.570.510.230.340.070.08Anth NDND0.22ND 2.481.680.76ND 0.44ND0.07NDNDNDFlan 0.210.220.32ND 1.61.3.531.451.330.85NDND0.070.070.03Pyr 0.230.220.892.164.917.242.382.841.260.490.630.260.06NDBaAa 0.330.520.591.392.785.923.081.780.75ND0.38NDND
10、ND5Chrya 0.240.460.460.945.386.412.1 4.932.040.72NDND0.040.06BbFa 0.370.420.861.654.065.612.482.341.060.080.210.17NDNDBkFa NDNDNDND ND 2.711.261.460.74NDNDNDNDNDBaPa 0.550.470.442.133.573.041.491.810.92ND0.170.18NDNDIPa 0.230.690.361.411.321.501.040.28ND ND0.09NDNDNDDBa,hAaND0.210.471.362.283.721.7
11、1.540.830.100.210.20NDNDBg,h,iPaNDNDNDND ND 1.440.982.23ND NDNDNDNDNDtotal PAHs2.883.845.9215.6635.3655.6325.5531.4712.113.024.582.170.380.31total carcinogenic PAHs1.722.773.188.8819.3930.3514.1316.376.34 0.91.060.550.040.06total carcinogenicPAH/total PAHs (%)59.772.153.756.754.854.655.352.052.429.8
12、23.125.310.519.4潜在的致癌作用有几个在煤中多环芳烃研究国家。例如，一个先前的研究表明在煤岩样品中的PAH 浓度在 EPA10g g，与荧蒽浓度增加，菲，芘，和从煤堆径流屈在汉密尔顿港，加拿大。此外，库腾等人。表明 EPA 多环芳烃含量估计为 500G / G 从 kulthieth 形成煤。其他一些研究表明 70-165 克/克 EPA 多环芳烃在萨尔的煤，这是在萨尔的PAH 浓度升高的主要原因和摩泽尔河漫滩土壤的挖掘下游活动。在我国 20 种多环芳烃丰度 16 等级范围从褐煤到无烟煤低得多在这项研究中发现的值比。薛等人。报道说，16 种 PAHs 和变化 9.71 和 65.
13、2g/g 之间烟煤的淮北煤田，中国。较低的多环芳烃含量在 8 种烟煤的发现未知的地质成因。最近，美国 15 个煤样不同级别进行分析的多环芳香烃的含量和源特性。总多环芳烃介于 0.035 到 11gg，平均值为 3gg 综述现有的文献资料，对多环芳烃是表 3 中列出的。它可能需要指出的是，不同数量的多环芳烃进行了分析不同的研究。表3. 对美国EPA 优先级的多环芳烃含量的文献值的比较（gg干基）从多个国家煤煤种 国家 PAHs 含量 样品数量 级别 平均数 证明人褐煤 U.S.A. 20 2 1.0-1.2 1.1 Krauss et al.褐煤 China 16 3 2.88-5.92 4.2
14、 present study次烟煤 U.S.A. 16 5 0.1-1.6 0.9 Stout anEmabo-Mattingly6高挥发分烟煤Canada 131 2 136.6-152.1 144.4 Willsch and Radke高挥发分烟煤Germany 34 3 43.1-56.7 50.1 Pies et al.高挥发分烟煤U.S.A. 6 8 0.3-6.4 1.93 Zhao et al.高挥发分烟煤U.S.A. 16 4 4.4-11.0 7.23 Stout aEmabo-Mattingly中等挥发分烟煤 Germany 131 2 123.6-153.3 276.9
15、Willsch and Radke25中等挥发分烟煤Germany 34 1 22.4 22.4 Pies et al.中等挥发分烟煤U.S.A. 16 1 1.8 1.8 Stout and Emabo-Mattingly低挥发分烟煤Germany 131 4 98.6-163.9 143.2 Willsch and Radke低挥发分烟煤U.S.A. 16 1 3.8 3.8 Stout and Emsbo-Mattingly烟煤 China 16 13 5.7-69.48 26.7 Xue et al.烟煤 Germany 34 1 28.7 28.7 Pies et al.烟煤 Chi
16、na 16 3 31.47-55.63 40.8 present study烟煤 U.S.A. 16 3 12.11-25.55 17.8 present study无烟煤 China 17 1 1.8 1.8 Chen et al.无烟煤 U.S.A. 16 3 2.17-4.58 3.3 present study天然焦 China 16 2 0.31-0.38 0.4 present study3.2 PAH 模式不仅做总多环芳烃的量煤中不同，而且其分布格局变化基于两个环，三五环的内容，和六环多环芳烃。根据两圈，三五圈，和六环的多环芳烃，褐煤和烟煤四六环PAHs 为主，这有助于 67.7
17、-77.9 和 62.7-70.5 总%，褐煤和烟煤，分别。无烟煤和天然焦低得多的四六环多环芳烃（36.9-46.1 和 19.4-26.3 %，分别见表 2 和图 1） 。两个孩子三环的物种是支配（54.0-73.7 %）在大多数但不太丰富的无烟煤和褐煤中烟煤。一些以前的研究是一致的在这项研究的结果。例如，姚明等 13 表明这四六个环多环芳烃在低等级的优势煤和两个和三环的多环芳烃在高煤阶煤占优势。赵等 al.12 表明 PAHs 更多超过三环不能从高等级的提取煤可能是由于煤的孔隙度降低在最近的一 rank.27 几乎呈线性增加 study14 表明，PAH 的模式转变四六环的优势，高的分子量
18、（HMW）多环芳烃在下层向两个和三个环，低分子量多环芳烃在较高职级。它还认为这在提取的多环芳烃分子量减少随着等级的增加冷凝一致网络相的高煤级煤，其中流动相由逐渐变小，热力学上更稳定的分子（甲烷在最高等级）然而，其他研究相反的结论这些发现。25,29-31 例如，阿伦斯和莫里西表明高的PAH 模式转变浓度萘及其烷基衍生物在低等级相对增加四六环多环芳烃高等级，这部分是不同的从我们的 results.30 一以前的研究表明，越来越多的 LMW 芳香族化合物在煤阶边界产生次烟煤和高挥发分烟煤之间煤（或棕色/ 无烟煤）32 的芳香烃。不再是直7接来自生物前体由于重排、裂解反应越来越多的秩。作为一个结果，
19、类似的分布模式相比其他煤相当级别的发生与煤的个人 pahpatterns 变得不那么复杂。3.3. 作用等级据报道，煤级是多环芳烃的分布有关。中的含量煤是衡量煤。一个低的 H / C 比表示高程度的芳香，和较高的 O / C 比表示低煤化度。多环芳烃的相对变化对theccontent 和 O / C 和 H / C 比值图 2 所示。它的总的 PAH 量大时，C 内容 81.3-88.9 %和O / C 比 0.011-0.04。的的 HC 摩尔比对多环芳烃的量曲线高斯拟合（图 2 的底部面板） 。结果表明，多环芳烃总量增加最初，最高时 H / C 比为 0.492，然后减小的增加H / C
20、比。然而，应该指出的是，沥青煤的数据不适合在顶部和高斯图 2 中板。此前的一项研究表明，煤中多环芳烃不仅排名也受影响起源。在这项研究中，烟煤收集从不同的来源（B2 B3 和 B5，样品，从淮南煤田，中国，和样品 B1，B4，B6 和来自伊利诺斯西南部的地下矿山，美国） 。因此，对煤中的起源 onpahs 效果的进一步的工作是为了更好的理解这个必要结果。我们的研究结果与以前的研究相一致，这表明，如果有类似的起源，煤被认为是，最大总芳烃含量最大的 EPA 多环芳烃含量发生在 0.9 和 1.1%镜质体反射率（R0 ） 。煤的结构包括两个组件：主要成分是大分子，不溶性，三维，交联，和主要的芳香网络”
21、 ，和其他组件通常在有机溶剂中溶解的。后者相含有多环芳烃和其他碳氢化合物是相通的醚亚甲基桥。以前的研究也得出结论多环芳烃含量与煤之间的对应关系在煤化作用过程中， （小）可溶性分子逐渐产生或释放在一个高度浓缩的芳香的形成，网络通过缩合反应。图1 PAH组分布（2 - 和三环，四环，五和六环多环芳烃在煤）。8lll9图2.随着美国EPA优先的数量关系相对于比碳含量和O / C 和H / C。(Lignite：褐煤， Bituminous coal：烟煤，Anthracite：无烟煤，Natural coke ：天然焦)10图3. 煤的化学结构方面的模型图4。随着美国EPA优先级的多环芳烃总量的关系
22、在煤中硫含量。113.4对硫含量的影响。先前的研究表明煤的多环芳烃含量主要取决于秩和沉积环境；沉积在海洋煤环境中多环芳烃的比沉积低得多在陆相沉积环境。煤中的硫含量广泛作为古环境指标在这样的条件下的泥炭积累的前兆。海洋的影响煤的特点是一个相对硫含量高，主要以黄铁矿的形式和有机硫，而淡水煤表现出较低的硫有机硫含量，控制。在这项研究中，三高含硫煤（样品 B1，B4，B6）沉积在海洋环境和低硫煤（样品三 B2，B3 和 B5） ，形成于陆相环境研究了沉积环境的影响对多环芳烃含量。煤是所有选择烟煤；因此，等级变化的影响可以最小化。六种烟煤中，在大量的多环芳烃低硫煤均高于高硫煤（表 2） 。煤结构的主要类
23、型芳香的。芳香和氢化芳族单位可以通过硫醚键连接(-S-, -S-S-,等） ，如在煤的结构的明智的模型（图 3） 。的高含硫煤中多环芳烃含量低可能导致增加多环芳烃和二硫键之间的连接。图 4 显示了六的 totalpahcontent 直方图通过总硫含量的煤的设置。PAH 的趋势浓度似乎总硫含量有关，随着 PAHs 总金额最高（样品 B）当硫含量为 0.63%，这导致我们的结论煤的 PAH 含量可能相关的沉积环境。然而，更详细的研究进行多环芳烃之间建立的关系丰度和硫的含量。4 结论美国 EPA 优先列表的 16 种多环芳烃已 14 中国和美国的煤炭使用索氏决定提取和GC-MS 分析结果表明，总量的多环芳烃范围从 0.31 -57.63g/g 煤（上干基） 。不同等级，达到在六种烟煤中一个最大的内容。与煤阶多环芳烃的分布变化,低煤阶煤是由高分子量多环芳烃为主，而高煤阶煤是由低分子量多环芳烃为主。多环芳香烃化合物更大的热力学稳定性产生在不稳定的化合物的煤化作用的较少产生。低硫煤比硫较高的多环芳烃含量煤。它可能是通过增加连接解释高硫煤的二硫键和多环芳烃之间。在此外，它导致我们得出这样的结论：煤的多环芳烃含量可能是沉积环境的关系。12致谢这项工作是由国家支持的中国自然科学基金（40873070）和国家安徽教育基金会（kj2008a147 ）。我们感谢给我们很多建设性的意见，编辑和审稿人。
