1、 (1) 高分子的多层次结构高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容：一次结构(近程结构) ：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。 （可以理解为与链节有关的结构） ；二次结构(远程结构)：大分子链的空间结构(构象) 以及链的柔顺性等。 （可以理解为与整条链有关的结构） 。通常，高分子结构分为链结构和凝聚态结构两部分。链结构是指单个高分子的结构和形态，包括：1 化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构；2 分子的大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构是指高分子链聚集在一起形成的高分子材料本体的内部结构，包括：1 聚合物的晶态结构；2 聚合物的非晶态结构；3 液晶态聚合
2、物；4 聚合物的取向结构；5 多组分聚合物1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构1.1.1 高分子按化学组成可分为：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、元素无机高分子。1.1.2 构型(configuration)是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须通过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。旋光异构体分为全同立构(isotactic)、间同立构(syndiotatic)、无规立构(atactic)。旋光异构高分子不是必定具有旋光性。对高分子来说，关心的不是具体构型( 左旋或右旋)，而是构型在分子链中的
3、异同，即全同、间同或无规。当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有顺式构型和反式构型之分，称之为几何异构体(geometric isomerism)。键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。在缩聚和开环聚合中，结构单元的聚合方式是确定的，但在加聚过程中单体的键接方式可以有所不同。1.1.3 分子构造所谓分子构造(architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般高分子链的形状为线形，也有高分子链为支化或交联结构。支化高分子根据支链的长短可分为短支链支化和长支链支化。短支链的长度处于低聚物分子水
4、平，长支链长度达聚合物分子水平。按照支链连接方式不同可分为无规(树状)、梳形和星形三种类型。高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状大分子即为交联高分子。1.1.4 共聚物的序列结构高分子链由几种结构单元组成，称为共聚物。共聚物的类型包括：统计共聚物(statistical copolymers)、交替共聚物 (alternating copolymers)、接枝共聚物(groft copolymers)和嵌段共聚物(block copolymers) 。1.2 构象1.2.1 微构象与宏构象在有机化学中， “构象”(conformation) 表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生
5、的空间排布。在大分子科学中，这种构象称为微构象(microconformation)或局部构象。高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象，称为宏构象(macroconformation)或分子构象(molecular conformation)，反映出高分子链在空间的形状。物质的动力学性质由位垒决定，热力学性质由构象能决定，即能量上有利的构象之间的能量差。由讨论可知，分子内旋转受阻的结果使得高分子链在空间可能有的构象数远小于自由内旋转的情况，但仍然是个很大的数，故长链同样呈线团状卷曲形态。但是，受阻程度越大，可能有的构象数越少，因此，高分子链的柔性大小取决于分子内旋转的受阻程度
6、。1.2.2 高分子链的柔性1.2.2.1 平衡态柔性和动态柔性高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的性质。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构象之间的能量差 。动态柔性是指在外界条件影响下从一tgu种平衡构象向另一种平衡构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 与外场作用能之间的关系。bu通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔性越好。1.2.2.2 影响柔性的因素(1) 分子结构主链结构 若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好；若主链含有孤立双键时大分子的柔性也较大，如果主链为共轭双键，不能内旋转，则分子链呈刚
7、性；若主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，则分子链柔性差；对于天然高分子纤维素来说，由于相邻结构单元间可生成内氢键，内旋转困难，链段活动性小，也属于刚性链高分子。取代基 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔性变差。极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转越困难，柔性越差；对于非极性取代基来说，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔性越差。支化、交联 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔性下降；对于交联结构，当交联程度不大时，对链的柔性影响不大。当交联程度达到一定程度时，则大大影响链的柔性。分子链的长短 一般来说，分子链越长，构象数
8、目越多，链的柔性越好。分子间作用力越大，聚合物中分子链所表现出的柔性越小。分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔性就表现不出来，聚合物呈现刚性。(2) 外界因素温度 温度升高，分子热运动的能量增加，内旋转变易，构象数增加，柔性增加。外力 当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变其构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。溶剂 溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有着十分重要的影响。在影响高分子链柔性的诸多内、外因素中，除了外力影响指的是动态柔性之外，其余均为平衡态柔性。高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指高分子链之间的几何排列
9、和堆砌状态.包括固体和液体.固体又有静态和非晶态之分,非晶态聚合物属液相结构(即非晶固体) ，晶态聚合物属晶相结构。聚合物不存在气态，这是因为高分子的分子量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。2.1 晶态聚合物结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等) ，就会发生结晶，从玻璃体结晶，也可从溶液结晶。结晶聚合物最重要的实验证据为 X 射线衍射花样和衍射曲线。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非结晶部分，个别例外。结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能都有很大影响。2.1.1
10、 聚合物的结晶形态随着结晶条件的不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、柱晶、伸直链晶体等。2.1.1.1 单晶(single crystal) 聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度都在 10nm 左右，最大不超过 50nm。而高分子链通常长达数百纳米。电子衍射数据证明，单晶中分子链是垂直于晶面的。因此，可以认为，高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体片晶(lamella) ，这就是 Keller 的“折叠链模型 ”。2.1.1.2 球晶(spherulite) 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情
11、况下，都倾向于生成球晶形态。球晶呈圆球形，直径通常在0.5100um 之间，大的甚至达厘米数量级。2.1.1.3 树枝状晶 溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大，聚合物不再形成单晶，结晶的生长将导致较为复杂的结晶形式，生成树枝晶。在树枝晶生长过程中，也重复发生分叉支化，但这是在特定方向上择优生长的结果。2.1.1.4 纤维状晶和串晶 当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列。在适当的情况下，可以发生成核结晶，形成纤维状晶。应力越大，伸直链成分越多。纤维状晶的长度可以不受分子链平均长度的限制，电子衍射实验进一步证实，分子链的取向是平行纤维轴的，因此，这样得到的纤
12、维有较好的强度。高分子溶液温度较低时，边搅拌边结晶，可以形成一种类似于串珠式结构的特殊结构形态串晶。这种聚合物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔的生长着折叠链的片晶，它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。应力越大，伸直链组分越多。2.1.1.5 柱晶 当聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时，还常常形成一种柱状晶。即由于应力作用，聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些形成核为中心向四周生长成折叠链片晶。2.1.1.6 伸直链晶体 聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，可以得到完全伸直链的晶体。晶体中分子链平行于晶面方向，片晶的厚度基本上等于伸直了的分子链长
13、度，其大小与聚合物分子量有关，但不随热处理条件而变化。该种晶体的熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的晶体熔点。为此，目前公认，伸直链结构是聚合物中热力学上最稳定的一种聚集态结构。2.2 非晶态聚合物结构由于温度和结构不同，非晶态聚合物呈现出不同的物理、力学行为，包括：玻璃体、高弹体和熔体。非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。从分子结构角度来看，包括：链结构的规整性很差，一直不能形成可观的结晶，如无规立构聚合物，其熔体冷却时，仅能形成玻璃体；链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于结晶速度十分缓慢，以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶呈现玻璃体结构；链结构虽然具有规整性，但因
14、分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶。对于晶态聚合物，非晶态包括：过冷的液体；晶区间的非晶区。高分子链如何堆砌在一起形成非晶态结构，一直是高分子科学界热烈探索和争论的课题。20 世纪 70 年代以来，出现了两种对立的学说；Flory 学派的无规线团模型和 Yeh 等的局部有序模型。2.2 高分子液晶一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有部分晶体液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶(li
15、quid crystal)。液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子与液晶小分子相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；与其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。液晶高分子是具有液晶性的高分子。它是由小分子液晶基元键合而成的。这里所谓的液晶基元(mesogenic unit)是指高分子液晶中具有一定长径比的结构单元。这些液晶基元可以是棒状的，也可以是盘状的，或者更为复杂的二维乃至三维形状，甚至可以两者兼而有之。也还可以是双亲分子。根据液晶基元在高分子中的存在方式，人们将液晶高分子分成两大类：主链液晶高分子，其液晶基元位于主链之内；侧链型液晶高分子，其液晶基元是作为支链链段悬挂在
16、主链之上的。一般情况下，侧链液晶高分子的主链是相当柔顺的。如果侧链型液晶高分子的主干链和支链上均含有液晶基元，这种高分子称为组合式液晶高分子。2.3 聚合物的取向结构聚合物的取向结构(oriented structure)是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。取向条件(温度、拉伸速度等) 不同，非晶态聚合物的取向单元也不同。按照外力作用的方式不同，取向又可分为单轴取向和双轴取向两种类型。单轴取向的最常见例子是合成纤维的牵伸。薄膜也可以单轴拉伸取向，但是，这种薄膜平面上出现明显的各向异性，取向方向上原子间主要以化学键相连接，而垂直于取向方向上则是范德华力。2.
17、4 多组分聚合物多组分聚合物(multicomponent polymer)又称高分子合金。该体系中存在两种或以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。连接的基本方式为：聚合物共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、半互穿聚合物网络、互穿聚合物网络、邻接聚合物。多组分聚合物的制备方法可分为两类：一类是化学共混，另一类是物理共混。共混得到的高分子合金是非均相体系，也可能是均相体系，依赖于共混组分之间的相容性。按照聚合物各组分的凝聚态结构特点，聚合物共混物可分为：非晶态/非晶态共混聚合物；晶态/非晶态共混聚合物；晶态/晶态共混聚合物。按照共混物的链结构特点分为：均聚物与均聚物共混体系、接枝或
18、嵌段共聚物与相应均聚物共混体系、无规共聚物和均聚物共混体系、刚性链/半刚性链或柔性链聚合物共混体系等。(2)高分子材料的性能1 高分子材料的力学性能聚合物作为必须具备所需要的力学强度.对大多数高分子材料,力学性能是其最重要的性能.聚合物的力学特性是由其结构特性所决定的。1.1 高弹性处于高弹态的聚合物表现出高弹性能。高弹性是高分子材料极重要的性能。1.1.1 高弹性的特点 高弹性即橡胶弹性，同一般的固体物质所表现的普弹性具有如下主要特点：a 弹性模量小，形变大； b 弹性模量与绝对温度成正比，而一般固体的模量随温度的提高而下降；c 形变时有热效应，伸长时放热，回缩时吸热；d 在一定条件下，高弹
19、形态表现明显的松弛现象。这些特点是由高弹形态的本质所决定的。由线型无交联的大分子构成的聚合物，虽然在高弹态能表现一定的高弹性形变，但作用力时间稍长时，会发生大分子之间的相对位移而产生永久变形，所以不能表现典型的高弹性。适度交联的聚合物，如交联的天然橡胶，则表现出典型的高弹行为。1.2 黏弹性聚合物的黏弹性是指既有粘性又有弹性的性质，实际是聚合物的力学松弛行为。在玻璃化转变温度以上，非晶态线性聚合物的粘弹性表现最为明显。1.2.1 静态黏弹性 静态黏弹性是指在固定的应力(或应变 )下形变(或应力)随时间延长而发展的性质。典型的表现是蠕变和应力松弛。在一定温度、一定应力作用下，材料的形变随时间的延
20、长而增加的现象称为蠕变。对线型聚合物，形变可无限发展且不能完全回复，保留一定的永久变形。对交联聚合物，形变可达一平衡值。在温度、应变恒定的条件下，材料的内应力随时间延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。在应力松弛过程中，模量随时间而减小，所以这时的模量称为松弛模量。1.2.2 动态黏弹性 动态黏弹性是指在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为，也称为动态力学性质。1.2.3 黏谈模型 聚合物的黏弹性可采用表示弹性的弹簧与表示粘性的黏壶组合而成的模型来模拟分析。最简单的例子是由模量为 E 的弹簧和黏度为 的黏壶串联而成的Maxwell 模型和由两者并联而成的 Voigt 模型。然而，所有这些模型都只是
21、实际聚合物粘弹行为的近似表示。松弛现象是热运动对聚合物分子取向的影响。形变及形变的回复要克服大分子内及分子间的相互作用力，因而需要一定的时间去完成。同时克服阻力，就使一部分弹性能以热能的形式消耗掉，从而产生内耗。当机械应力作用在聚合物上时引起大分子链构象的改变，体系熵减小，自由焓增大。若维持形变状态不变，由于链的热运动，使分子构象的改变逐渐减小，从而产生应力松弛，过剩的自由焓以热能的形式耗散。蠕变过程的本质也完全一样，是同一个问题的另一种表现形式。松弛过程即黏弹过程有多种途径，对应于大分子链的多种复杂运动。这些运动可用分子链中链段的一系列不同程度的长程协同运动的特征形式来描述。整个分子的移动需
22、要最大的协同运动，最长的协同时间，大小不同链段的各种协同运动也都对应各种不同的特征松弛时间。由于运动的形式极多，所以存在一系列不同的松弛时间。实际聚合物的粘弹行为是由这些众多的松弛时间构成的。这些不同的松弛时间构成了近似连续的松弛时间谱。所以任何黏弹模型只能是实际聚合物粘弹行为的近似表示。1.3 聚合物的力学屈服力学屈服现象 当应力达到屈服点之后，在应力基本不变的情况下产生较大的形变，当除去应力后，材料也不能恢复到原样，称为屈服现象。屈服前就出现断裂的玻璃态聚合物表现为脆性，屈服之后才断裂的玻璃态聚合物表现为韧性。1.4 聚合物的力学强度1.4.1 理论强度与实际强度 从微观的角度看，聚合物的
23、断裂包括以下三种可能性：化学键破坏；分子间或晶粒群体间的滑脱；范德华力或氢键的破坏。将聚合物材料按结构完全均匀的理想情况计算而得到的理论强度要比聚合物的实际强度高出几十倍乃至上百倍。至于弹性模量，实际值与理论值是比较接近的。聚合物实际强度远低于理论强度的原因在于结构的不完全均匀。聚合物结构中存在各种大小不一的缺陷，这就引起了应力的局部集中。应力集中到少数化学键上，是这些键断裂，产生裂缝，最后导致材料的破裂。这就是说，由于结构上存在缺陷，造成材料破坏时各个击破的局面。这就是实际强度远低于理论强度的根本原因。1.4.2 抗张强度和抗冲击强度 聚合物的破坏过程具有松弛的特点，所以聚合物的抗张强度除与
24、聚合物本身的结构、取向情况、结晶度、添加填料、增塑剂等因素有关外，尚与在和速率及温度等外界条件有关。冲击破坏是塑料构件及制品常见的破坏形式。抗冲击性能在很大程度上取决于试样缺口的特性。1.5 摩擦与磨耗摩擦和磨耗是聚合物重要的力学性能，对橡胶轮胎的设计十分重要。在织物制造中，纤维之间的摩擦也很重要。在由摩擦而引起的剪切过程中，能量的消耗在很大程度上取决于材料的黏弹特性，因而取决于温度和应变速率。磨耗与摩擦是同一种现象的两个方面。黏合和嵌入的形式均可因剪切而使材料从较软的表面磨去，这成为磨耗，因此磨耗与摩擦是紧密相关的。磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨耗力引起大的局部形变，摩擦生热引起
25、局部温度升高，这可能显著地改变了材料的黏弹特性。因此磨耗过程常决定于聚合物材料表面的性质。表面的黏弹特性往往有别于本体聚合物。1.5 疲劳强度聚合物材料在周期性交变应力作用下会在低于静态强度的应力下破裂，这种现象称为疲劳现象。疲劳现象同样是在应力作用下有裂纹的发展引起的。对于热塑性聚合物，疲劳极限约为静态强度的 1/4，对增强聚合物材料，此比值稍大一些。某些聚合物，如聚甲醛和聚四氟乙烯，此比值可达 0.40.5。一般而言，此比值随分子量的增大及温度的提高而有所增加。2 高分子材料的物理性能1.6 热性能2.1.1 热导率 聚合物一般是靠分子间力结合的，所以导热性一般较差。固体聚合物的热导率范围
26、较窄。结晶聚合物的热导率稍高一些。非晶聚合物的热导率随分子量的增大而增大，这是因为热传递沿分子链进行比在分子间进行的要容易。同样加入低分子的增塑剂会使热导率下降。聚合物热导率随温度的变化有所波动，但波动范围不超过 10%。取向引起热导率的各向异性，沿取向方向热导率增大，横向减小。2.1.2 比热容及热膨胀性 高分子材料的比热容主要是由化学结构决定的，比金属及无机材料的大。聚合物的热膨胀性比金属及陶瓷大。其膨胀系数随温度的提高而增大，但一般并非温度的线性函数。2.2 电性能 电阻率和介电常数、介电损耗、介电强度、静电现象、聚合物驻极体和热释电流。2.3 光性能 折射、透明性及光泽、反射及内反射。
27、2.4 渗透性 渗透或渗析是指液体分子或气体分子可从聚合物膜的一侧扩散到其浓度较低的另一侧的现象。根据聚合物的渗透性，高分子材料在薄膜包装、提纯、医学、海水淡化等方面都获得了广泛的应用。(3) 聚合物分子运动的特点1.1 运动单元和模式的多重性 高分子材料的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多层次、多类型的，相应的转变和松弛也具有多重性。从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。在各
28、种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，链段的运动决定着高分子材料的许多特性。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素：链段运动既可以引起大分子构象变化，也可以引起分子整链中心位移，使材料发生塑性形变和流动。1.2 分子运动的时间依赖性 在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称为松弛过程，所需要的时间为松弛时间。低分子物质对外场的响应往往是瞬时完成的，因此，松弛时间很短，而高分子材料的松弛时间可能很长。高分子的这种松弛特性来源于其结构特性，由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本
29、体粘度很大，因此，其松弛过程进行得较慢。不同运动单元的松弛时间不同。运动单元越大，运动中所受阻力越大，松弛时间越长。由于高分子材料结构具有多重性，因此，其总的运动模式具有一个广阔的松弛时间谱。了解材料的松弛时间谱十分重要，因为材料的不同性质是在不同的松弛过程中表现出来的。在实际测试或使用材料时，只有那些松弛时间与外场作用时间数量级相当的分子运动模式或性质最早和最明显的被测试或表现出来。例如，要研究链段的运动，实验进行的速度应当掌握在分钟数量级，太快或太慢的实验都不能测到链段的运动。如果要研究分子整链的运动(如聚合物的流动)，实验时间必须长得多。换句话说，高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能
30、与观察和测量的速度(或时间) 相关。1.3 分子运动的温度依赖性温度是分子运动激烈程度的描述，高分子材料的分子运动也强烈地依赖于温度的高低。一般规律是：温度升高，各运动单元热运动能力增强，同时由于热膨胀，分子间距增加，材料内部自由体积增加，有利于分子运动，使松弛时间缩短。由于高分子材料的分子运动即与温度有关，也与时间有关，因此观察同一个松弛现象，升高温度和延长外场作用时间得到的效果是等同的，这一性质也决定了我们在研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。由此可见，聚合物的各种性能是其结构内部分子运动多重性的宏观体现，分子运动是联系聚合物结构与性能之间的桥梁。
