1、高分子胶黏剂的合成研究胶黏剂（adhesive）又称黏接剂，能通过表面黏附作用使固体材料连接在一起的物质。胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接近代发展最快，应用行业极广。胶黏剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；接形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等。合成化学工作者常喜欢将胶黏剂按粘料的化学成分来分类。一、胶黏剂的发展伴随着生活生产和水平的提高，普通结
2、构的胶黏剂已经远不能满足人们在生产生活中的应用，这时高分子材料和纳米材料成为改善和各种材料的有效途径，高分子类聚合物和纳米聚合物成为胶黏剂重要的发展方向。在工业企业现代化发展中，设备的集群规模和自动化程度越来越高，传统以金属修复方法为主的设备维护工艺技术已远远不能满足针对更多高新设备的维护要求，对此需要研发更多针对设备预防和现场解决的新技术和材料，为此诞生了包括复合材料在内的更多新的胶黏剂，以便解决更多问题，满足新的应用要求。正基于此，二十世纪后期，世界发达国家以美国福世蓝公司为代表的研发机构，研发了以高分子材料和复合材料技术为基础的高分子复合型胶黏剂，它是以高分子复合聚合物与金属粉末或陶瓷粒
3、组成的双组分或多组分复合型材料，它是在高分子化学、胶体化学、有机化学和材料力学等科学基础上发展起来的高技术科学。它可以极大解决和弥补金属材料的应用弱项，可广泛用于设备部件的磨损、冲刷、腐蚀、渗漏、裂纹、划伤等修复保护。高分子复合材料技术已发展成为重要的现代化胶黏剂应用技术之一。1） 发展无溶性胶黏剂。现在的许多胶黏剂都含有大量挥发性很强的溶剂，这些溶剂不仅危害人的身心健康，而且会破坏大气层中的臭氧层。近年来，引起了公众和政府的高度重视，这样自然给胶黏剂工业带来了一种新的发展趋势，即向无溶剂的胶黏剂的发展。2） 发展纳米胶黏剂。纳米胶黏剂是材料领域的重要组成部分，发展纳米胶黏剂，有可能在席卷全球
4、“纳米经济”急战中，抢夺一个技术制高点。纳米胶黏剂将成为一颗耀眼的新的科技明星。3） 发展多功能胶黏剂。当一种胶黏剂同时具有多种功能的时候，它的应用价值徒增，所以多功能胶黏剂是胶黏剂工业的发展趋势之一。4） 发展军事、国防用胶黏剂。发展军事、国防用胶黏剂本是未来战争和防恐、反恐的需要，因此它必定有着长足发展。二、胶黏剂的分类胶黏剂的分类胶黏剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；接形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等。合成化学工作者常喜欢将胶黏剂按粘料的化学成分来分类热塑性 纤维素酯、烯类聚合物（聚乙酸乙烯酯、聚
5、乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯等） 、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物等类热固性 环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰 -甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛- 聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺等类合成橡胶型 氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类橡胶树脂剂 酚醛-丁腈胶、酚醛 -氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧- 聚硫胶等类三、葡萄糖缩二脲树脂胶黏剂的合成近年来,随着我国国民经济的快速发展和人们生活
6、水平的提高,人们对住宅装修的要求越来越高同时,这也大大促进了人造胶合板材制造业的发展。 胶黏剂作为胶合板材生产中的重要原料之一,其用量越来越大。据中国林业统计资料和已发表的有关文献预测,现在木材胶黏剂的用量每年约为 100 多万吨。预测到2010 年人造板用胶量将达到每年 170 万吨。在所有板材胶黏剂中脲醛(UF)树 脂由于其胶黏性能好、成本低,使用量最大。但近年来随着人们环保意识的增强,脲醛树脂的甲醛释放问题越来越引起人们的忧虑,我国政府已于 2004 年 发布实施强制性的国家标准 GB-18580-2001室内装饰装修材料人造板及其甲醛释放限量,因此亟需研制低毒甚至无毒的胶黏剂。前人的大
7、量研究 表明降低脲醛比、添加捕捉剂等方法均可降低甲醛 释放量,但都不能从根本上解决甲醛残留问题。因为脲醛树脂在使用过程中, 由于光、氧、热、酶等的作用仍会分解放出甲醛,因而,只要使用三醛树脂,甲醛的影响几乎是不可避免的。为了从根本上解决残留甲醛的问题,我们在前期合成葡萄糖尿素树脂胶 和葡萄糖苯酚树脂的基础上1, 2,设计合成了一种葡萄糖缩二脲树脂胶,用以代替脲醛树脂用于胶合板材制造中。由于此产品合成中不用甲醛, 也就完全避免了甲醛对环境的影响,预期可以取代现在广泛使用的脲醛树脂胶,具有很好的应用前景。1 实验原理葡萄糖在酸性条件下,可以转变成 5-羟甲基 -2-糠醛(HMF), 这在药用葡萄糖
8、注射液的国家标准里就有 5-羟甲基-2-糠醛(HMF)的检测方法。Viswanthan 在 1984 年发现,在酸、铵盐和金属离子催化作用下, 于50200下加热糖和交联剂 (如尿素、三聚氰胺等) 的混合物,反应 30min 至 18 可以得到部分聚合的可溶性树脂,在运用于纤维素材料之前加入一种有机酸酐固化剂即可3, 4。此葡萄糖缩二脲树脂胶的反应机理 Viswanathan 等认为是在热酸的作用下, 糖分解成活性单体 5-羟甲基-2-糠醛(HMF)。而交联剂的加入对这一分解过程是非常有利的,它能使多糖左旋糖酸、甲酸及其它不参与聚合反应的降解产物减少,而使主要降解产物为 HMF。在催化剂参与下
9、 , HMF 与缩二脲聚合形成水溶性或低黏度乳状且无沉淀的聚合树脂。更进一步的交联作用发生在热和压力作用下树脂与酸酐的反应。葡萄糖缩二脲树脂合成及固化反应可能的方程式为2 实验部分2. 1 仪器与试剂涂-4 杯黏度计: 上海昌吉地质仪器有限公司 DHG-9035A 型恒温干燥箱:上海益恒实验仪器有限公司;EQUINOX-55 型 FT-IR 光谱仪:德国布鲁克公司。所用试剂均为国产市售分析纯。2. 2 实验方法本实验采用正交实验法来优选反应条件及固化 条件。2. 3 实验步骤称取葡萄糖 60. 0g、硝酸铵 3. 3g 及一定量的 CuSO4 放入 250ml 三颈瓶中,加入 30ml 水加热
10、使其溶解,溶解后用 6molL-1HCl 调节 pH 值为一定值,再加入一定量的缩二脲,控温至 100左右加热回流 912h 即可得到深褐色溶液,固化时可加入 10% (质量百分比)的固化剂,在一定温度下烘干即可。3 结果与讨论3. 1 反应条件选择影响葡萄糖缩二脲树脂胶黏剂合成反应的主要因素有溶液 pH 值、反应配比、催化剂用量及反应时间,各因素及所选位级如表 1。根据上述正交实验结果作出个反应因素与黏度的趋势图如图 1。3. 2 固化条件选择对固化反应的主要影响因素有固化剂用量、固化温度、固化时间,所选因素水平如表 3。3. 3 树脂的红外表征我们依次选取 1)反应物混合完全 ; 2)反应
11、物反 应完全,即最优条件下的反应产物; 3)反应产物固化完全三个样品做红外光谱测试。从 IR 谱图中可以看到,在反应物混合完全时存在氨基吸收带, 但是反应后和固化后氨基吸收带减弱或消失,这说明反应过程中氨基参与了反应; 而反应后出现了新的羰基吸收, 这说明在反应过程中新生成了羰基化合物。根据以上推理,反应过程中可能是缩二脲的氨基与 HMF 的醛基缩合生成具有一定黏度的高分子材料。这一推断与 Viswanathan 所作的推测机理一致。4 结 论(1) 从正交实验结果知,该葡萄糖缩二脲胶黏 剂的合成最优条件是 pH 值为 1. 0,反应配比为40. 4,催化剂用量为 0. 4g(相当于总质量的
12、0. 6% ),反 应温度为 95,反应时间为11h。(2) (2)从正交实验结果知 ,该葡萄糖缩二脲胶黏剂的固化最佳条件为 120,固化剂用量为 8%,固化时间为 2. 0h。(3) 从正交实验结果的 R 值可以看出 pH 值对该反应影响最大, 但如果 pH 小于 1,胶黏剂的色泽变深,综合考虑,还是 pH=1 较佳,其次是反应时间,但反应时间继续增加 ,体系黏度增加不显著;同时增加反应温度也可使反应加快,从而缩短反应时间,但高温使树脂色泽变深。四、二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成研究聚氨酯胶黏剂具有粘接性能好，抗冲击强度、剥离强度高，耐振动疲劳性佳以及柔曲性优良等特点，广泛
13、应用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等行业 1，2 。特别是在所有商品化的胶黏剂中，聚氨酯胶黏剂是目前公认的超低温粘接性能最好的胶黏剂 3 ，可应用于航空探索，超导，军事以及民用的低温流体的处理等领域 4，5 。但这种胶黏剂随着环境温度的升温性能会锐减，其室温和高温性能差 35,79 。另外，商品用的聚氨酯胶黏剂多含有游离的异氰酸酯，毒性大，且异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体对潮气敏感，固化时容易与潮气作用释放 CO2，致使胶层多孔。虽然活性氢封端的聚氨酯能解决末端异氰酸酯基团带来的问题，但是其室温反应活性低，需要高温解封且难于除去解封试剂 37 。环氧封端型聚氨酯胶黏剂克服了上述封
14、端和解封试剂难于除去的缺点，通过引入高活性的环氧基团，环氧开环固化后引入羟基，树脂体系增加额外的氢键，从而提高了其力学强度 9 。DER-SHYANCCHEN 7 用缩水甘油封端聚氨酯，再用多胺类固化剂固化，该胶黏剂具有优秀的耐低温性、耐热冲击性能，室温储存稳定和可室温固化等优点。王恩清 10 用环氧树脂 E51、669# 与二甘醇胺反应制备出一种端羟基环氧树脂，再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备了环氧封端的聚氨酯。门金凤 11 先用环氧氯丙烷阳离子开环反应制备了端羟基环氧树脂，然后再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备出一种新型的环氧封端聚氨酯。张玉金 12 用国产 669# 环氧稀
15、释剂与聚氨酯预聚体的反应合成了具有低黏度的端环氧封端聚氨酯。上述环氧封端的聚氨酯虽然兼有环氧和聚氨酯的优点，但是也存在一些问题，主要表现为室温固化时间长，环氧当量偏小，交联密度小，室温以上随着温度升高力学性能迅速下降。Chen- Chi M. Ma 8 主要通过用环氧树脂与缩水甘油封端的聚氨酯复合来提高其室温及高温性能，Hamid Yeganeh 9 则主要通过聚多氨酸固化环氧来提高其电学、热学以及机械性能。本文用二缩水甘油二甘醇胺对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体封端，合成的预聚体具有多官能度，活性高，交联密度大等特点，室温以上力学性能也会随之改善，同时反应活性大大提高，60固化 2h 即可完全固
16、化。1 实验部分1.1 实验仪器与试剂仪器：机械搅拌器，恒温集热式磁力搅拌器，电子天秤，真空泵，恒温鼓风干燥箱，Nicolet 6700 型傅立叶变换红外光谱仪，Varian 1200 型液相色谱 - 质谱联用仪，Q200 型差示扫描量热仪，万能材料实验机。试剂：聚丙二醇（PPG） （Mn=1000, 2000） ，西亚试剂；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）（Mn=1000, 2000） ，日本三菱；聚酯（PHGB） （Mn=1000, 2000） ，烟台华鑫聚 氨 酯 有 限 公 司 ；- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（KH- 550） ，华昌应用技术研究所；二甘醇胺，阿拉丁；环氧氯丙烷，
17、氢氧化钠，甲苯二异氰酸酯，酚酞，甲苯，丙酮，丁酮，无水乙醇，浓盐酸，乙酸酐，吡啶，二月桂酸二丁基锡，二正丁胺，溴甲酚氯，甲酚红均为分析纯，科龙；0.5mol/L 氢氧化钠标准溶液，1%酚酞指示剂溶液，0.1%溴甲酚氯指示剂溶液，0.1%甲酚红，自制。1.2 二缩水甘油二甘醇胺 (DGDGA)的合成1.2.1 合成原理1.2.2 合成步骤 1316 将 1.1mol 环氧氯丙烷加入到装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的 500mL 三颈瓶中，浸入冰水浴中，开始搅拌，温度控制在 05范围，搅拌 10min 后，开始慢慢滴加 0.5mol 二甘醇胺，0.5h 左右滴加完。滴加完成后控制温度在 05继续反应
18、 2h，再室温反应 4h，反应结束后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷。中间产物转移到 500mL 三颈瓶中，加 300mL 乙醇做溶剂，浸入冰水浴中，开始搅拌，温度控制在 05范围，然后匀速滴加浓度为 25%的氢氧化钠溶液，15min 滴加完，随后保持温度在 05范围，反应 2h。反应结束后，过滤除去氯化钠，旋蒸除去乙醇和水，最后加无水乙醇稀释后，再加无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，进行真空干燥处理，得到 DGDGA，收率为 95.4%。1.3 缩水甘油胺封端聚氨酯（GAPU）预聚体合成1.3.1 合成原理1.3.2 合成步骤 67 先将 110脱水 2h 的多元醇加入到装有搅拌装置，回流冷凝管，恒压
19、滴液漏斗和通干燥氮气的 250mL四口烧瓶中再加入 TDI，升温至 80，用红外和滴定监控反应过程，待异氰酸酯基达到理论值，停止反应，降低温度至 40。接着慢慢滴加 2 当量的二缩水甘油二甘醇胺，滴加完成后，升温至 50继续反应 2h，再加入 0.2%的二月桂酸二丁基锡，继续反应，直至红外监测异氰酸酯基消失为止，停止反应，降温，出料，包装待用。1.4 GAPU 预聚体的固化本文采用间苯二甲胺作为 GAPU 预聚体的固化剂，固化剂用量为固化剂的胺值与预聚体的环氧值比为1.051 同时加 2%的 KH- 550，在 60 鼓风恒温干燥箱内固化 2h。2 GAPU 预聚体固化性能研究APU 克服了传
20、统聚氨酯胶黏剂中游离的异氰酸酯对潮气敏感、活性氢封端的聚氨酯解封难以及残留的解封试剂不易除去等问题。用 DGDGA 封端 NCOPU 中的异氰酯基合成 GAPU，既具有聚氨酯骨架提供优异的超低温性和柔韧性，又具有与环氧树脂的相同的固化方式，通过环氧官能团交联形成三维网络结构。如用多胺类固化剂交联 19 表 2 中列出用间苯二甲胺固化多种柔性链的 GAPUs 分别在 60、室温、- 196的拉伸剪切强度。我们发现在室温以上力学强度随着相对分子质量增加而减小，而在 - 196时正好相反，随着相对分子质量增加而增加。长链的柔性链段模量小，GAPUs 随着相对分子质量增加，聚合物模量减小，在机械应力下
21、聚合物的内聚强度和耐温性下降，室温以上粘接强度下降，这与观察拉伸剪切强度的试样片主要以内聚破坏为主的现象一致。聚氨酯是一般由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物，软链段容易旋转和移动，以卷曲形式缠绕着硬链段，硬软链段具有一定的相容性，当软链段达到一定程度，硬软链段就会发生相分离，随着温度下降，这种相分离会加剧。在深冷温度，长的柔性链段的聚氨酯比短的柔性链段的聚氨酯具有更好韧性，粘接强度更优越7,20 。聚酯基聚氨酯要比聚醚基聚氨酯在室温以上力学强度大，这归因于酯基内聚能（12.2kJ/mol）比醚基内聚能（4.2kJ/mol）大。聚醚基聚氨酯低温性能比聚酯基聚氨酯强度要大，这归因于聚醚易旋转，低温链
22、段不冻结。聚四氢呋喃基聚氨酯要比聚丙二醇基聚氨酯强度要大，这归因于聚四氢呋喃基 PU，支链少，醚键和酯键的亚甲基多，结晶性更高。3 结 论本文先合成了二缩水甘油二甘醇胺，并用质谱和红外表征其结构，通过化学滴定分析测定其环氧值与羟值。再成功地用二缩水甘油二甘醇胺对异氰酸酯封端的聚氨酯进行封端，制备出高反应活性的无游离异氰酸酯的环氧胺型聚氨酯，并通过红外表征了其结构。环氧胺型聚氨酯具有优良的柔韧性及好的耐超低温性，又克服传统聚氨酯胶黏剂中异氰酸酯基带来的缺点，同时兼有环氧胺型树脂的多官能度，高活性、粘结力强，固化物尺寸稳定性好等特性。环氧胺型聚氨酯经间苯二甲胺固化 2h 即可获得良好的室温粘接强度，同时在 60 也具有一定粘接强度，特别是在深冷温度有优异的粘接强度，其中聚四氢呋喃醚 2000 基二缩水甘油二甘醇胺聚氨酯在 - 196对铝 - 铝的拉伸剪切强度最优，高达 25.10MPa。
