1、聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展 摘要: 综述了表面处理对聚合物/纳米碳酸钙复合材料力学性能的影响、纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散机理和对聚合物结晶行为的影响，并展望了聚合物/纳米碳酸钙复合材料的发展方向和前景。关键词: 聚合物基复合材料 纳米碳酸钙 表面处理 分散机理 结晶行为 聚合物的填充改性已经有很长的历史了。其最初的目的只是为了增量，以降低成本；后来发展到增韧增强基体树脂以代替某些工程塑料，从注重力学性能的提高进而开发功能性填充塑料。大量的研究表明，在相同的填充条件下，超细填充体系的力学性能明显高于普通填料填充体系，即超细填料的填充改性效果更好、效率更高。近年来，纳米材料的制备技术已
2、经有了很大的突破，特别是纳米材料与常规材料相比具有一些特有的效应，如小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因此其宏观理化性能将明显不同于且在许多特性上优于常规粒状或块状材料。正因为如此，有学者预测以无机纳米粒子填充聚合物对于新型功能复合材料的开发和聚合物的填充改性具有重要意义；同时也是目前乃至今后几十年的研究热点之一1。但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大和表面能很高的特点，因此纳米粒子本身极易团聚，用通常的熔融共混方法想得到真正的纳米复合材料几乎是不可能的。所以，在聚合物基纳米复合材料的研究中，主要采用插层聚合2-4、溶胶-凝胶法5-6等方法，将纳米粒子以纳米尺度均匀分散于聚
3、合物基体中。但是，这些方法都不利于实现工业化生产。如果在纳米粒子表面覆盖一层单分子的界面活性剂就可以防止它们凝聚，使其在树脂基体中以原生粒子形态均匀分散成为可能，就可以采用常规的熔融共混法来制备聚合物/无机纳米粒子复合材料。如果填料在聚合物基体中的分散程度达到了纳米尺度（100nm），聚合物和填料之间的界面积将非常大，会产生很强的界面相互作用；这样，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性能等完美的结合起来，获得综合性能优异的纳米复合材料。碳酸钙是一种广泛应用的无机填料。由于用无机纳米粒子来填充聚合物可以起到既增强又增韧的效果，因此众多的研究者对聚合物/纳米
4、碳酸钙复合材料进行了研究。本文综述了聚合物 /纳米碳酸钙复合材料在力学性能、分散机理和结晶行为等方面的主要研究成果。1. 力学性能研究在国内，由黄锐领导的研究小组对聚合物/纳米碳酸钙复合材料的研究比较多。徐伟平、黄锐等7首先研究了纳米级 CaCO3 填充 HDPE 复合材料的性能。实验得出结论：超细 CaCO3 不经表面处理或只进行一般的表面处理，均起不到增韧的作用；但是对纳米 CaCO3 填充体系而言，复合材料的冲击强度随 CaCO3 含量的增加而逐渐增加，在含量为 25%时达到最大。其中，用钛酸酯偶联剂 NDZ101 处理体系的增韧效果更为明显，最大冲击强度比纯 HDPE 的高出70%。另
5、外，经过偶联剂处理的纳米 CaCO3 体系，即使填充剂含量较高，HDPE/纳米复合材料仍具有良好的加工性能。他们还研究了大分子偶联剂对 HDPE/纳米级 CaCO3 复合材料性能的影响8。所用的偶联剂为钛酸酯偶联剂 NDZ101 及聚合型偶联剂 P403，结果发现两种偶联剂对复合材料的拉伸强度影响不大；NDZ101 能明显改善复合材料的冲击性能，但 P403 对冲击性能没什么改善；两种偶联剂均能显著地提高材料地断裂伸长率，其中 P403 的影响更为显著；纳米 CaCO3 用 P403 进行表面处理后，体系的加工性能得到极大的改善。另外，P403分子量的大小对增强体系性能的影响非常显著。接着，罗
6、忠富、黄锐等9研究了偶联剂种类对 HDPE/ 纳米 CaCO3 复合材料性能的影响。结果表明，偶联剂种类对 HDPE/ 纳米 CaCO3复合材料性能影响不大，但偶联剂用量多少和纳米粒子在基体中的分散情况对复合材料的冲击性能却有明显的影响。当用 2%3%钛酸酯偶联剂处理纳米 CaCO3 时，复合材料的冲击强度比未处理的提高约一倍，偶联剂用量再增多，冲击强度将下降；屈服应力在偶联剂用量为2%3%时出现最大值。但偶联剂用量的增加对复合材料的拉伸强度影响较小。研究还发现，此偶联剂用量与单分子层理论计算值相差甚远，单分子层理论模型已不再适用于纳米级填料，主要原因在于单分子层理论模型忽略了覆盖于纳米 Ca
7、CO3 粒子表面的钛酸酯偶联剂分子间的作用力和有机长键的位阻效应。他们还较深入地研究了纳米 CaCO3 对 HDPE 的增强和增韧10，结果表明：纳米 CaCO3 在未经表面处理的情况下，与 HDPE 仍有一定的粘接作用力，对HDPE 有增强增韧作用；现有表面处理剂对纳米 CaCO3 与 HDPE 相界面粘接作用的改变不大，但能够促进纳米 CaCO3 粒子在基体中的均匀分散，大大地减少了纳米 CaCO3 增强增韧 HDPE的用量，在处理过的纳米 CaCO3 含量仅为 46%时，复合材料的冲击强度即可提高一倍，同时屈服强度和模量均有所提高。后来，王旭、黄锐等11发现 PP/纳米级 CaCO3 复
8、合材料体系的拉伸强度随着纳米级 CaCO3 含量的增加而呈现先上升后下降的趋势，在其含量为 4%时，拉伸强度出现最大值；而微米级 CaCO3 对材料的拉伸强度无明显的增强作用。而且纳米级CaCO3 对复合材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度的提高十分明显，在纳米级 CaCO3 含量为 4%时达到最大值；而对 PP/微米级 CaCO3 体系而言，其无缺口冲击强度随 CaCO3 含量的增加而下降。他们接着研究了弹性体、纳米 CaCO3 粒子等对 PP 力学性能的影响12，结果表明：弹性体对 PP/纳米 CaCO3 体系有明显的增韧效果，但 POE 会降低体系的拉伸强度；纳米CaCO3 在含量较低时能
9、显著改善体系的常温冲击强度而不影响体系的拉伸强度，纳米 CaCO3的增韧效果对基体韧性有较强的依赖性，在聚丙烯的低温脆性较大时，纳米 CaCO3 对体系冲击强度的改善效果不明显，任显诚等17也得出了相同的结论；当体系中纳米 CaCO3 含量较低时，通过适当的表面处理可以在双螺干挤出机内实现它们在聚合物基体内纳米尺度上的分散。国内的其它研究者也进行了一些这方面的研究。胡圣飞13研究了纳米级 CaCO3 粒子（粒径为了 30 纳米）和非纳米级 CaCO3 粒子对 PVC 的增强和增韧。结果表明：随着纳米 CaCO3 粒子用量的增加，复合材料的拉伸强度增大，在含量为 10%时达到最大值（58MPa）
10、，比纯PVC（47 MPa）的高 23%；而粒径为 1m的非纳米级 CaCO3 粒子则无明显的增强效果。另外，随着 CaCO3 粒子用量的增加，两体系的冲击强度均有不同程度的增加；但纳米 CaCO3 的效果更为明显，当含量为 10%时，复合材料的冲击强度可达到纯 PVC 的 313%。吴绍吟等14对 CaCO3 在 HDPE/CaCO3 体系中的分散状况进行了研究，分别考察了重质 CaCO3（粒径15m）、普通轻质 CaCO3（粒径15m）、超细轻质 CaCO3（平均粒径为 40nm）在HDPE/CaCO3 体系中的分散性。所用的表面处理剂（分散剂）为天然油脂衍生物、硬脂酸和乙撑双硬脂 胺（E
11、BS）。结果发现：纳米级粒径的超细轻质 CaCO3（HDPE/ 超细轻质CaCO3=80/20，下同）填充试样的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度明显优于轻质CaCO3 和重质 CaCO3，其中以天然油脂衍生物为分散剂的效果最为显著。三种分散剂的最佳用量分别为：天然油脂衍生物 1 份左右（质量分数，下同），硬脂酸 1.5 份左右，EBS 0.51份。其中，天然油脂衍生物 1.0 份可使断裂伸长率由原来的 230%提高到 450%，缺口冲击强度由原来的 11.0KJ/m2 提高到 20.6KJ/m2；硬脂酸 1.5 份可使缺口冲击强度提高到 24.5 KJ/m2。而且通过观察冲击断面的 SEM
12、照片发现：用天然油脂衍生物作超细分散剂时，用量的选择相当重要，它不象硬脂酸对普通轻质 CaCO3 的分散那样有较宽的适应性。李远等15研究了不同的分散剂对 PP/纳米 CaCO3 体系的分散效果，结果发现超分散剂 CH-1A 对纳米CaCO3 对纳米 CaCO3 有显著的分散作用，使体系的冲击强度有了大幅度提高；在使 PP 完全塑化的前提下，超分散剂 CH-1A 使纳米 CaCO3 在 PP 基体中随转速的提高其分散效果也提高，使体系有较好的加工性能。最近，任显诚等16对纳米级 CaCO3 增韧增强聚丙烯进行了研究。他们通过对纳米级 CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了 PP/纳米
13、 CaCO3 复合材料，并进行了力学测试和结构表征。结果表明，经过适当表面处理的纳米 CaCO3 粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚丙烯中，粒子与基体界面结合良好，纳米 CaCO3 粒子在低于 10%用量时就可使聚丙烯的缺口冲击强度提高 34 倍，同时基体保持其拉伸强度和刚度。 DSC 熔融曲线分析表明，C aCO3 粒子对聚丙烯的 晶结晶过程有明显的诱导作用，提高了 晶的含量，从而提高了聚丙烯基材的冲击韧性；同时，纳米粒子在复合材料受到冲击时，能够诱导基体发生屈服形变，使复合材料的断裂机理由耗能少的空洞化-银纹方式向耗能多的剪切屈服方式转变。通过对填充复合材料的冲击断面观察证明，材料的增韧是
14、由于基体发生了大面积屈服所致。后来，他们研究了界面处理剂用量和基材韧性对纳米级 CaCO3/聚丙烯复合材料力学性能和断裂机理的影响17。结果表明：纳米粒子必须经过表面处理才能增韧聚丙烯，不经表面处理的纳米粒子对聚丙烯的力学性能改善没有贡献；实验证明了偶联剂用量与单分子层理论模型计算值相吻合，纳米粒子表面只需覆盖界面改性剂单分子层即可对聚丙烯有效增韧。但是单分子层并不能有效地传递应力，因此认为界面改性剂在聚丙烯/纳米 CaCO3 体系中的作用主要是增加 CaCO3 粒子在聚丙烯基体中的分散性；改性剂用量过少，不足以完全包覆 CaCO3 表面，降低了 CaCO3 地分散性及界面结合，而用量过多，则
15、会导致改性剂剩余，成为新的断裂薄弱点，从而使材料的冲击强度降低。当采用不同的聚丙烯基体时，均聚型聚丙烯的冲击强度提高仅为 50%，而共聚型聚丙烯的冲击强度提高了 34 倍。这表明纳米粒子增韧也要求基材本身具有一定的冲击韧性，即具有一定的塑性变形能力，这一点与弹性体增韧完全不同。2. 分散机理研究无机纳米粒子在聚合物基体中的在纳米尺度上的均匀分散是制备性能优异的聚合物/无机纳米粒子复合材料的关键，因此研究纳米粒子在聚合物基体中的分散机理是至关重要的。但是，有关这方面的研究报道很少。王旭、黄锐等18-19 研究了纳米 CaCO3 粒子在聚苯乙烯中的分散规律，认为在熔融混炼方法中，影响纳米粒子在聚合
16、物基体中分散效果的因素包括：（1）纳米粒子的表面特性，如表面能、孔隙率等；（2）纳米粒子与聚合物熔体的界面粘结强度；（3）聚合物所提供的分散力的大小；（4）通过聚合物熔体传递给粒子的能量的大小。在聚合物的填充改性中，为了改善聚合物-无机填料的界面黏结强度和促进无机粒子分散，往往要对粒子进行表面处理，最常用的方法就是采用高速混合设备进行干法处理，该方法对微米级的粒子效果教好。但是，对纳米 CaCO3 粒子用上述方法处理效果不佳。他们发现了一个意想不到的现象：未处理的纳米 CaCO3 的平均粒径明显小于处理过的纳米 CaCO3 的，而且随着偶联剂用量的增加，C aCO3 粒径增加。并且解释为：纳米
17、 CaCO3 粒子由于具有较高的表面能，即使未经表面处理其表面也能与 PS 熔体有良好的润湿性，外界输入的能量可以较好地通过 PS 熔体传递给CaCO3 粒子作用于其粉碎。采用普通的混合设备对纳米 CaCO3 粒子进行表面处理，提供的分散力不足以将团聚的纳米 CaCO3 完全分散，部分偶联剂不能完全渗入粒子间包裹在粒子表面，多余的偶联剂对纳米 CaCO3 粒子的分散是非常不利的。多余的偶联剂将起到润滑剂的作用，影响 PS 熔体和粒子间破碎能量的传递；多余的偶联剂也会包覆在粒子团聚体周围，起到了”壳”的作用；同时，这部分偶联剂还起到了液体桥架力的作用，进一步增大了粒子间的团聚力，严重阻碍了纳米
18、CaCO3 粒子在 PS 中的分散。因此，如果纳米粒子表面处理不当，其在聚合物中的分散效果比未处理的还要差。他们还认为拉伸流动对粒子的分散效果要比剪切流动好；对同一种材料，提高剪切速率（拉伸速率）有利于分散效果的提高。3. 结晶行为研究目前，对于 PP/纳米 CaCO3 复合体系的研究大多集中在如何提高其力学性能方面，而对于其结晶行为的报道甚少。对于普通 CaCO3/PP 复合体系，Maiti20和陈彦21均得到 晶型 PP的复合材料；而廖凯荣等22-24 发现轻质 CaCO3 促进了 -PP的生成，并且系统地研究了PP/ CaCO3 复合体系中 晶的形成与力学性能间的关系：在一定的组成范围内
19、，复合材料的断裂伸长率比基体 PP 的大许多，这种规律同复合材料中 -PP含量的变化规律相一致。这表明CaCO3 对 PP 结晶速度和结晶形态的影响最终决定了 PP/ CaCO3 复合材料的性能。因此，有必要研究纳米 CaCO3 对 PP 结晶行为的影响。任显诚等17发现 CaCO3 粒子对聚丙烯的 晶结晶过程有明显的诱导作用，提高了 晶的含量，从而提高了聚丙烯基材的冲击韧性。杨军等25研究了超细碳酸钙对 PP 结晶行为的影响，结果发现粒径为 100nm 的 CaCO3 粒子在含量为 1%时对 PP 的结晶行为没有明显的影响；而当其含量为 10%时使 PP 的结晶温度提高 6，成核速率比纯 P
20、P 增加 1.5 倍，结晶速率比纯 PP 增加了 1 倍，但成核速率加快并没有导致微晶尺寸的分布加宽。而且，此纳米 CaCO3 粒子不是 -PP成核剂，而粒径为 500nm 的CaCO3 粒子有促进 -PP生成的作用。最近，吴建国等26 研究纳米 CaCO3 改性聚丙烯的结晶行为，发现纳米 CaCO3 的加入降低了聚丙烯结晶成核的过冷度，在较高的温度下即可诱导聚丙烯生成 和 晶核；同时在较低的温度下又会阻碍聚丙烯球晶的生长。因而，纳米 CaCO3 能有效地细化球晶，增加 晶的含量，从而提高了聚丙烯的冲击强度。这与任显诚等17的研究结果一致，而其中纳米 CaCO3 是 -PP成核剂的结论与杨军等
21、25的研究结果不一致。所以，对纳米碳酸钙对聚丙烯结晶行为的影响有待于进一步研究。4. 结语总之，由于纳米粒子所具有的纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的性能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。纳米粒子对聚合物的增强增韧可看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展。但由于纳米粒子与聚合物之间在纳米尺度上有一定的兼容性，因而纳米粒子在基体中的分散均匀程度成为影响复合材料性能的关键因素。近年来，虽然对聚合物/无机纳米复合材料的研究越来越广泛；但是，对如何将纳米粒子均匀分散到树脂基体中却知之不多。因此，如何实现纳米碳酸钙粒子在聚合物基体中纳米尺度上的均匀分散是研究开发高性能聚合物/无机纳米复合材料的核心问题和热点。对聚合物/纳米碳酸钙复合材料的研究主要停留在力学性能方面，而对其同时增强增韧的机理却不十分明了；另外，虽然对纳米碳酸钙的加入对结晶聚合物结晶行为的影响进行了一定的研究，但还不够充分，而且研究结论也不尽一致。所以，要获得高性能的聚合物/纳米碳酸钙复合材料，需对纳米碳酸钙在聚合物机体中的分散机理和增强增韧机理进行深入的研究，从而可以在纳米尺度上对复合材料进行设计。
