1、苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研
2、究了单、双 (多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域 1。近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。Ishida 的研究工作十分活跃 , 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。把苯并噁嗪的
3、开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点 2。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，可以赋予复合材料新
4、颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径,它为材料科学与工艺的创新开辟了新的思路 3。1.2 苯并噁嗪树脂的合成与性能1.2.1 苯并噁嗪单体的合成与固化苯并噁嗪化合物或者称为3 ，4 - 二氢- 1 ，3 -苯并噁嗪(3 ，4 - dihydro - 1 ，3 - benzoxazine ，简称为苯并噁嗪) 是一类含杂环结构的中间体。其一般
5、由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热和(或) 催化剂的作用下,苯并噁嗪发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此,人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线图如图1.1 4。OHR1+R2NH22CH2O ONR2R1 OH2CR1NR2H2COHR1+图 1.1 苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线示意图苯并噁嗪的固化反应是氧-碳链的断裂和酚邻位加成反应重复进行的结果。所以，对于双酚系的苯并噁嗪而言间隔基的吸电子性越大，开环结构越稳定，固化反应越容易发生，固化温度也越低 5。 苯并噁嗪通过固化反应形成含有酚羟基和叔胺结构的固化物，是一种
6、耐热性和难燃性良好的树脂材料。因其结构不同其固化特性,热分解温度，热机械性能有着很大差异。 双酚型苯并噁嗪主要由双酚、一元伯胺和甲醛制备，而二胺型苯并噁嗪则由酚、二元伯胺和甲醛制备 6。而各种苯并噁嗪固化后其耐热和机械性受预聚物结构的影响较大。多数苯并噁嗪为结晶性很低的非结晶树脂，可以在软化点以上很宽的温度范围内加工，而结晶性的苯并噁嗪在熔点熔融后引起固化反应,固化在比较窄的温度范围内进行。 在阻燃性能方面，当苯并噁嗪树脂用作印刷电路板的胶粘剂与卤代环氧树脂相比， 在加工性能、介电性能相同的条件下，苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性却低得多；在吸水性能方面,苯并噁嗪树脂具有较低吸水性，如苯并
7、噁嗪固化物的吸水性比酚醛、环氧树脂低；另外苯并噁嗪在分子设计中有很大的灵活性 7。 因此，根据反应原料的不同，可以制得不同结构的苯并噁嗪。 （1） 苯并噁嗪单体的合成合成苯并噁嗪预聚物的原料为酚类、醛类和伯胺类化合物，其官能团摩尔比为121。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪。常用的合成方法有溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法、悬浮合成法。溶剂体系合成法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成。溶剂包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得关注的是，Isida 等用二噁烷做溶剂，用聚甲醛代替通常选择的甲醛溶液，合成的含苯
8、并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过99。无溶剂体系合成方法是当反应物都是固体时，物理混合、加热至它们的熔点后，保持在适宜的温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合、加热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应。悬浮法则是由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂作用下，高速搅拌造粒、降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免因溶剂带来的环境污染。另外，采用这种合成方法还具有反应平稳、收率高以及易于实现连续化生产等优点 8。聚苯并噁嗪的合成可以根据设计的要求选择其他的原料以获得指
9、定要求的功能基团。本论文采用的合成方法主要是溶液法，即将合成单体所需要的原料溶解后依次按醛类、伯胺类化合物、酚类化合物的顺序加入反应体系中，然后通过升温、搅拌、回流、气体保护等方法达到反应条件并持续反应直到得到最大产量。产品通过旋转蒸发去除溶剂、洗涤、提纯等后处理后得到最终产品。对于详细的合成步骤，一般可分为两步，如图1.2示。甲醛和胺类化合物反应得到N- 羟甲基苯胺类化合物酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成NH2HCHOHN2COH+OHHCHO ON图 1.2 合成步骤在上述步骤中，第一步的合成反应是一个放热反应，反应中放出的热量会对甲醛产生影响，导致产生多聚甲醛或其他不利于反应的产物
10、，所以对体系的温度要加以控制，加料也要逐步滴加。对于合成苯并噁嗪化合物的反应时间，主要取决于N-羟甲基苯胺类化合物的合成时间以及酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成的合成时间。N- 羟甲基苯胺类化合物的反应在4小时时，反应基本已完全，达到产率为91.8%。而苯并噁嗪化合物的反应，在45小时时，反应的产率变化很小，反应基本完成 9。终上所述，采用一步法的加药顺序为醛类、伯胺类化合物、酚类化合物，甲醛稍过量 10，反应时间应该为5小时左右。（2） 苯并噁嗪固化苯并噁嗪化合物的固化反应是氧-碳链的断裂和邻位加成反应重复进行的结果。一般认为苯并噁嗪的固化过程为：噁嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚甲
11、基在另一个苯并噁嗪的噁嗪环的邻位取代，环上的氧原子获得邻位被取代的氢，生成酚羟基 11。苯并噁嗪的固化反应如图1.3所示： ONR2R1 OHCHNCR2HHR1 n图 1.3 苯并噁嗪的固化反应这种开环自聚反应一般需要200以上的高温， 难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。 因此， 选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度， 是苯并噁嗪中间体成功应用的关键环节。1999 年Hyun 等将乙炔基引入苯并噁嗪单体，开辟了新的开环聚合途径。在加热的条件下，既发生乙炔基的加聚反应，也发生苯并噁嗪环的开环聚合反应， 降低了固化温度。目前， 科学工作者仍在对开环机理进行研究， 以期待从理论上对苯并噁嗪
12、单体的固化反应有更深刻认识 12。除了温度升高条件下，噁嗪环能够发生开环反应外，在某些酸碱存在的条件下，噁嗪环也可以发生开环，除此，还有阳离子催化固化。1.2.2 苯并噁嗪树脂的性能苯并噁嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有较大潜力的高性能树脂，其不仅保持了传统的酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、耐热阻燃性能和介电性能，以及原材料价格低廉，加工费较低等，而且克服了传统酚醛树脂的缺点，如材料脆性较大，固化过程为缩合反应，有小分子释放，需要强酸催化剂，环境污染较大等。与传统酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂具有明显优势。（1）苯并噁嗪树脂改善了酚醛树脂的脆性，酚醛树脂的固化很脆，而苯并
13、噁嗪树脂具有一定的韧性，无须添加任何改性剂，就能作为样条。（2）苯并噁嗪树脂固化是开环聚合，无副产物生成，因而具有良好的环境效应。（3）苯并噁嗪是属于自催化开环型聚合。（4）苯并噁嗪固化反应时开环聚合，没有小分子副反应产物。（5）苯并噁嗪固化反应后，体积收缩很小，一些苯并噁嗪树脂能实现零收缩或体积膨胀。由于体积收缩会使基体树脂于分散质的分层，破坏了复合材料的力学性能。（6）苯并噁嗪树脂进行分子设计灵活，通过分子设计控制微观结构，研制出理想的综合物理性能的固化物。（7）苯并噁嗪存在大量的分子内和分子间氢键，屏蔽了水分子与聚合物作用，因而具有低湿性。（8）在燃烧时，苯并噁嗪类树脂具有阻燃性，而且生
14、成的烟雾很小，这对交通、建筑材料有重要意义。但是聚苯并噁嗪作为热固性树脂，特别是高性能的树脂存在几点不足之处：虽然噁嗪树脂与传统酚醛树脂相比韧性提高，但是作为材料来说脆性还是很大的；与通用树脂相比，苯并噁嗪的耐热性明显提高，但是作为航天航空所需的高性能材料，其耐热性还有待进一步提高；苯并噁嗪的固化温度偏高是限制其广泛使用的最主要的缺点，所以采取必要的措施，在保证树脂原有性能的条件下，尽可能降低其固化温度。为了进一步提高苯并噁嗪树脂的实际应用性能, 科学工作者对苯并噁嗪树脂的改性进行了研究 13。四川大学的叶朝阳对蛭石进行有机处理之后合成了苯并噁嗪/蛭石纳米复合材料实现了对苯并噁嗪的改性，研究表
15、明，经改性后，在性能上有很大改善，主要表现在力学性能、热性能、气体阻隔性能和材料的各向异性等方面1.3 蒙脱土的结构、性能及蒙脱土的有机化1.3.1 蒙脱土的结构与性能蒙脱土属于具有膨胀性的含水铝硅酸盐类粘土，是典型的2:1 性层状结晶，其每个细胞由2个硅氧四面体和1个铝氧八面体构成。图 1.4 Structure of MMT制备酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料的硅酸盐黏土主要是蒙脱土。蒙脱土属硅酸盐累年土类粘土，其结构单元是二维向排列的Si 2O 四面体和二维向排列的A1 2O2OH八面体片，此两类片层的对称性相似，并且大小几乎相等 14。两个四面体与嵌于其间的八面体通过氧原子形成高度有序
16、的准二维晶片，各晶片之间以分子间力联结，联结力弱，因此水分子易进入晶层之间引起晶格膨胀。更为重要的是，晶层内的四面体和八面体由于有广泛的类质同象替代。由于四面体中心的4价阳离子Si(IV)和八面体中心的3价阳离子Al（III）易被低价的阳离子取代，表面层带负电，在层间易吸附一些带正电的阳离子和极性分子。 性能如下： (1)层间距离的可膨胀性：蒙脱土层与层之间以分子键相结合，即使有Na+，K +等离子存在，Na-O，K-O键的结合力也远小于Si-O或Al-O的键强，水分子可以进入层间，并使层间距离有可变性。 (2)层间离子可交换性：层间弱键结合的离子可以被金属离子、无机络合阳离子、有机阳离子或阳
17、离子基团取代而进入层间，并根据离子或离子团的大小，调节层间的距离。离子交换容量（即蒙脱土矿物层间可取代离子的数量）愈大，蒙脱土层间距离可调节的范围也愈广。 (3)吸附性：蒙脱土的层与层之间还有一定的空隙。因此，比表面积大，对其他物质有吸附性，可用作脱色、吸附水的干燥剂。同时，蒙脱土颗粒边缘还具有电荷不饱和性，有强的吸附其它例子的性能。 (4)颗粒的纳米属性：片状单位构层厚度约11.5nm，单层片的厚度也在10nm左右。 1.3.2 蒙脱土的有机化蒙脱土是一种无机矿物，表面具有亲水性，与高分子材料直接复合时两相的界面相容性很差，无机离子在有机相中的分散不理想，容易聚集成团，影响材料性能。故为改善
18、它们的相容性须对蒙脱土进行有机改性。由于其层间较弱的分子间作用力以及存在的交换性的阳离子，因此可以用有机阳离子取代金属离子，以增加亲油性，并且降低其片层间的表面能，增大层间的距离，以利于高聚物进入到蒙脱土的片层间。这就是蒙脱土的有机化改性。有机改性反应方程式如下：MMT-Y+ + NH4-nRnX =MMT NH4-nRn +YX式中MMT为带负电的蒙脱土骨架；R为有机基团； X-为阴离子；Y +为金属阳离子；n为1-4。当水化的和各种有机阳离子发生离子交换反应后，有机离子上的烷基长碳链进入层间或覆盖在蒙脱土片层表面，使亲水性的蒙脱土表面转化为亲油性，降低蒙脱土晶片的表面活化能，从而改善蒙脱土
19、和聚合物的相容性。另外，有机阳离子可以带有离子官能团，和大分子反应以提高蒙脱土和聚合物的结合力。所以，对蒙脱土的有机改性是影响所得复合材料性能的重要影响因素。1.4 苯并噁嗪/蒙脱土插层纳米复合材料的制备方法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，按照复合的过程可以分为两大类：插层聚合法和聚合物插层法。按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为缩聚插层和加聚插层两种。按照反应体系的不同，聚合物插层可以分为溶液插层、熔融插层和乳液插层三种工艺 15。图 1.5 MMT 插层复合材料的制备方法1) 插层聚合法此种方法是先将聚合物单体分散，插层进入蒙脱土片层间，然后原位聚合利用聚合时放出的大量热量，克
20、服硅酸盐片层间的库仑力，使其间距增大或剥离，从而使纳米尺度的蒙脱土片层与聚合物基体相复合。缩聚插层因为只涉及单体分子链中功能基团的反应性，受蛭石层间离子等外界因素影响不大，所以可以比较顺利的进行。单体加聚插层方式中涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等自由基反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、pH 值及杂质的影响较大。2）聚合物插层法此法是将聚合物与层状硅酸盐混合，利用化学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并且均匀分散在聚合物基体中。溶液插层法聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入蒙脱土层间，然后再除去溶剂的方法。这种方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。熔融插层法聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下，在静止条件或在剪切力作用下直接插层进入蒙脱土层间。此法工艺简单，且具有良好的环境效应。
