1、3.2 芳环上的取代卤化,反应历程和催化剂 反应动力学 氯化重要实例 溴化重要实例 碘化重要实例,3.2.1 反应历程和催化剂,反应历程 催化剂的选择,3.2.1.1 反应历程,以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4-,以硫酸为催化剂以碘为催化剂,H2SO4 H+ HSO4- H+ Cl2 Cl+ HCl,I2 Cl2 2ICl ICl I+ Cl- I+ Cl2 Cl+ ICl,以次卤酸为催化剂,Cl2 H2O HOCl H+ Cl-,苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容
2、易进行，可以不用催化剂。,3.2.1.2 催化剂的选择,苯的一氯化制氯苯催化剂：FeCl3、Fe 苯的二氯化制对二氯苯催化剂：,表 催化剂对二氯苯异构体比例的影响,甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂 对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂 苯酚的氯化催化剂（1）邻氯苯酚（2）对氯苯酚（3）2,4-二氯苯酚,3.2.2 反应动力学,苯一氯化的连串反应动力学 各种连串卤化反应的处理方法,3.2.2.1 苯一氯化的连串反应动力学,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,表 氯苯含量对k1/k2的影响,表 苯在氯化、
3、磺化和硝化反应中k1/k2的比较,图 苯在间歇氯化时的产物组成变化,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。,3.2.2.2 各种连串卤化反应的处理方法,控制卤化深度,表 氯化深度对氯化液组成的影响,选择催化剂 选择卤化剂,调整介质的pH值或改变合成路线 选择溶剂,3.2.3 氯化重要实例,氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备 蒽醌的氯化,3.2.3.1 氯化反应的主要影响因素,原料纯度（1）水份：0.04（2）氢气含量：4（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备（4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度,返混作用,在连续反应时，由
4、于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做返混作用。,图 氯苯的生产工艺,氯化温度,表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系,催化剂,反应介质液态：无需溶剂固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等有机溶剂,3.2.3.2 氯苯的制备,直接氯化法,图 沸腾氯化器,1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口,图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器,氧化氯化法,C6H5Cl H2O C6H5OH HC
5、l,3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制备,以对羟基苯甲酸为原料,190200,以2,6-二氯苯胺为原料,双酚A氯化脱烃基法,以环己酮为原料,以对叔丁基苯酚为原料,3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制备,磺胺氯化、水解脱磺基法 二苯脲法 环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法 对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法 对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法 2,6-二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、Hofmamn重排法 2,4,6-三氯苯胺选择性氢化脱氯法,3.2.3.5 蒽醌的氯化,3.2.4 溴化重要实例,十溴二苯醚的制备 四溴双酚A的制备,四溴苯酐的制备,溴氨酸的制备,苯绕蒽醌的溴化,3.2.5 碘化重要实例,2,6-二碘-4-氰基苯酚 2-碘苯氧乙酸 3-乙酰胺基-2,4,6-三碘苯甲酸钠,
