1、表面能計算原理說明表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義,如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以 表示,同樣的固-氣間的界面張力以 表示,然而表面能雖然可明確被定義,然而卻無法如液體一樣被直接測量. 由楊氏熱力平衡方程式如下:= +:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力, :接觸角上述方程式右邊 及 可由儀器測量而得,然而尚有兩個未知數,因此無法直接算出表面能 ,因此表面能並無所謂正確或標準值,只能由一些模型中提供另一組方程式以便求出 ,這些模型皆有假設條件,因此所算出的結果只能算是表面能近似值.目前常用的模型如下:1. Zisman Plot (critical wet
2、ting tension) 2. Fowkes 3. Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) 4. Extended Fowkes 5. Wu harmonic mean 6. Equation-of-state 7. Lewis acid/base theory 使用上述方法各別計算,可能得到之結果彼此有高達 25%的差異,然而每種方法皆有其適用的表面固體,然而卻無所謂正確或標準值,雖然如此,表面能仍具有原理的基礎性,可如液體表面張力般具備客觀性,同時對於一般所適用的模式,其誤差還是在可接受的範圍內.臨界表面張力 - Zisman Plot 由楊氏熱力平衡方程式如下
3、:= +其中: :接觸角, :固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力適用: 表面能= 2Extended Fowkes Method 假定: 分子色散力(disperse),極性力(polar)及氫鍵力(hydrogen-bond)為各自獨立作用且合力可加總測試液體數量: n = 3Wu (harmonic mean)方法1. 使用倒數平均法計算不同分子間的作用力2. 不僅考慮色散力,也同時考慮分子間極性作用力的影響.得到下列公式:式中 表示表面張力的極性影響力, 和 分別表式固體表面能和液體的表面張力,故只要測兩種或兩種以上極性不同的液體在固體表面的接觸角,解聯立方程式,即可得出
4、固體表面能 和 值.Equation-of-State (Neumann) 假定: 固體,液體表面張力和固液界面張力間存在某種關係,且表面張力及界面張力並非各種作用力之加總結果 1 2 Youngs Eq.: In combination with Eq. 2, the following equation-of-state was derived : 3 The value of is determined using the Newtons routine from Eq. 3. 測試液體數量: n = 1Acid-Base method假定固體表面自由能藉由三大項所組成：非極性項(分散力
5、項)、路義士酸(Lewis acid)項、。路義士酸鹼對(Lewis acid-base)交互作用，意指電子排斥者與電子接納者間的交互作用，前者大部分系統由於氫鍵所造成。(i.e. Good and Girifalco equation) (1)其中 為非極性項，理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals)， 為電子接受者，而 為電子排斥者間的作用力。方程式(1)若為固體與液體間的表面自由能交互作用力則可表示成： (i.e. van Oss et al. approach)(2)然而，利用 Youngs equation ： (3)和黏著濕潤之自由能按照 Dupre e
6、quation ： (4)將(2)式、(3)式和(4)式結合可得： (5)其中 為接觸角，而 為液體在固體表面的黏著功。方程式(5)可以利用最少三種測試液體(表面張力各組成項為已知)來測量接觸角，而求得固體表面自由能。而利用已知的測試液體表面張力求方程式(5)中的固體表面自由能中的三大組成項(非極性項、路義士酸項和路義士鹼項)。解三個方程式(5)的同時，假設固體表面自由能的組成不會隨著使用不同測試液體測量而改變。另外，三種測試液中必須一者為非極性溶劑(可使用二碘甲烷)，用以求非極性項( )；另一者為具有強極性溶劑(可使用乙二醇)，另外再利用兼具極性與非極性的溶劑(可使用水)，用以求極性項( 、
7、 )，方能符合經驗式的計算。 氫鍵為分子間作用力最常見的形式，會構成兩相間吸附與界面張力的自由能-鹼對，氫鍵能用 Lewis 酸-鹼理論完全描述，酸為電子接受者，鹼為電子提供者. Van Oss and Good 研究非極性液體及氫鍵液體對固體潤濕行為.若固液體皆為極性;則 若固液體其中之一為極性;則 : 理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals) : 路義士酸(Lewis acid)項 : 路義士鹼(Lewis base)項 常用於表面能測量之液體須有足夠的表面張力，以避免完全鋪展於樣品表面，同時要有較高沸點及使用之安全性考量，故一般可選擇下列幾種液體: Table
8、 1 典型測試液體 液體 (表面張力) LW AB A B Water純水 72.8 21.8 51 25.5 25.5Glycerol甘油 64 34 30 3.92 57.4Formamide甲醯胺 58 39 19 2.28 39.6Methylene Iodide 50.8 50.8 0 0 0二碘甲烷 (非極性)Ethylene Glycol乙二醇 48 29 19 1.92 47註: 內部分子力可區分為兩大項,常用表示名稱如下: LW = Liftshitz-van der Waals 理夫緒茲-凡德瓦爾力 London 倫敦力 non-polar 非極性力 dispersive
9、forces 色散力 AB = (Lewis) acid/base (路易士)酸/鹼對 polar forces 極性力 表面能計算公式適用表:Method Information Min. no. of liquids Application ExamplesZisman Critical surface tension 2 Non-polar solids PE, PTFE, waxesFowkes Disperse parts of surface free energy 2, non-polar liquids Non-polar system PE, PTFE, waxesOWRK
10、Disperse and polar? parts of surface free energy2 universal Polymers, aluminum, coating, vanishesExtended Fowkes Disperse, polar and hydrogen parts of surface free energy3 Specific questions of surface properties Plasma, or corona treated polymersWu( Harmonik Mean )Disperse and polar? parts of surfa
11、ce free energy2, at least one polar liquid Low energetic systems Organic solutions, polymers, organic pigmentsAcid-Base Theory Disperse, acid and base parts of surface free energy3 Specific questions of surface properties Biological systemEquation of State Theory surface free energy 1 universal Polymers, aluminum, coating, vanishesWork of Adhesion of liquid to solid Work of Cohesion of liquid to itself Spreading CoefficientWetting tension of liquid to solid
