1、第二章 热力学第一定律主要内容1. 热力理论基础与方法2. 热力学第一定律3. 准静态过程与可逆过程4. 焓(enthalpy)5. 热容6. 热力学第一定律对理想气体的应用7. 实际气体8. 热化学9. 盖斯定律9. 几种热效应重点1. 重点掌握下列热力学基本概念：平衡状态、状态函数及可逆过程2. 重点掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式3. 重点内能、焓、标准生成焓的定义并会应用4. 重点掌握在物质的 P、V、T 变化，相变化及化学变化过程中计算热、功和内能、焓变化值的方法难点1. 衡状态、状态函数及可逆过程等热力学基本概念2. 内能、焓、标准生成焓的定义及其应用3. 物质在 P、V、T
2、变化，相变化及化学变化过程中计算热、功和内能、焓变化值的方法教学方式1. 采用 CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法教学过程一、热力理论基础与方法 热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。 热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微
3、观性质，只讲可能性，不讲现实性。几个基本概念： 体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：(1) 敞开体系 (open system)体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。(2) 封闭体系 (closed system)体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。(3) 孤立体系 (isolated system)体系与环境之间既
4、无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。 体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质(extensive properties)又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质(intensive properties)它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡
5、：热平衡(thermal equilibrium)：体系各部分温度相等。力学平衡(mechanical equilibrium)：体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡(phase equilibrium)：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡(chemical equilibrium)：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。状态
6、函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation） 。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T ）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 热和功热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号 Q 表示。 Q 的取号：体系吸热，Q0；体系放热， Q0；体系对环境作功，W 0 。Q 和 W 都不是状态函数，其数值与变化途径有关
7、。二、热力学第一定律 热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自 1840 年起，历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。能量守恒定律到 1850 年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学能热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的
8、总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号 U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律的数学表达式U = Q + W对微小变化： dU =Q +W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU 表示；Q 和 W
9、不是状态函数，微小变化用 表示，以示区别。三、准静态过程与可逆过程 准静态过程功不是一个状态函数，即使初末态一定，体系经不同的途径，所做的功是不同的。设一气缸置于温度恒定于 298.15K 的恒温大热源中，气缸中有一定量的理想气体，压力为 1atm，体积为 24m3，活塞为一理想活塞，活塞上方施加的外力 P 环 1atm(以 1 个砝码表示)，这时体系处在平衡态。现在以不同的方式进行下列过程，求以每种方式进行时，体系所做的功。PV=nRT压缩过程： 一次加上 3 个砝码，使 P 环 一次升到 4atm，则体积减少到 6 m3W1 4(624)7210 3 (atml) 第一次加上 2 个砝码，
10、第二次再加上 1 个砝码W2 3(824)4(68)5610 3 (atml) 共分三次进行，每次均加上 1 个砝码W3 2(1224)3(812)4(68)4410 3 (atml) 设想将砝码换成相同质量的沙子，每次加上一粒，直到活塞上的压力加到 4atm。在此过程中 P 环 P 系 dP 或 P 环 P 系 dP每一步膨胀体系所作的功为： WP 环 dV (P 系 dP)dV整个过程： W4 dV dV dV12(）环系 p12(系p12环忽略二阶无穷小 W4 dV dVnRTln 33.7210 3(atml)12(系pVnRT2V膨胀过程： 一次移去 3 个砝码，使 P 环 一次降到
11、 1atmW1 1(246)1810 3 (atml) 第一次移去 2 个砝码，第二次再移去 1 个砝码W2 2(126)1(2412) 2410 3(atml) 共分三次进行，每次均移去 1 个砝码W3 3(86)2(128) 1(24 12) 26103(atml) 设想将砝码换成相同质量的沙子，每次去掉一粒，直到活塞上的压力降到 1atm。在此过程中 P 系 P 环 dP 或 P 环 P 系 dP每一步膨胀体系所作的功为： WP 环 dV (P 系 dP)dV整个过程： W4 dV dV dV21(）环系 p21系p21环忽略二阶无穷小W4 dV dVnRTln 33.7210 3(at
12、ml)21系p21VnRT12V讨论： 膨胀过程中，随膨胀次数增加，环境与体系压差减小，全过程中体系对外做功越多，压缩过程则相反。在极限情况下，体系与环境之间压差趋于无穷小，膨胀过程时体系做最大功，压缩过程环境做最小功； 若体系经历一个膨胀压缩循环过程，分步进行的次数越多，则总功的绝对值越小，至极限情况，总功为零。由以上讨论可知，途径 4 是一种非常特殊的途径，因为途径 4 在进行的时候，由于P 环 P 系 dP，活塞的移动非常慢，慢到以零为极限，这样就有足够的时间使气体的压力由微小的不均匀变为均匀，使体系由不平衡态回到平衡态。因此在途径 4 进行的每个瞬间，体系都接近于平衡态，以至于在任意选
13、取的时间 t 内，状态参量在体系各部分有确定的值，整个过程可被看作是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 可逆过程在途径 4 的循环过程中，W 总 0，由热力学第一定律可证明： U0 Q0说明当体系经历一系列变化(例如膨胀、压缩)而回到原态后(U0)，环境也恢复到原态(Q 0，W 0)，比较其他途径，当体系回到原态后，环境不可能回到原态(WQ0)如果在途径 4 中没有任何能量耗散，例如： 没有因摩擦而造成能量的散失等，途径 4 称为可逆过程。可逆过程应有如下特征：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从正
14、、逆两个方向到达；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。注意准静态过程不等于可逆过程，只有当过程中没有任何能量耗散时，准静态过程才为一种可逆过程。 常见的变化过程(1) 等温过程（ isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。(2) 等压过程（ isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。(3) 等容过程（ isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。(4) 绝热过
15、程（ adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。(5) 循环过程（ cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有态函数的变量等于零。四、焓(enthalpy)焓的定义式： H = U + pV为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量
16、守恒定律。五、热容 （heat capacity）定 义 ： 一 个 组 成 不 变 、 物 质 的 量 一 定 的 均 相 封 闭 体 系 ,在 W 0 的 条件 下 ,每 升 高 单 位 温 度 所 吸 收 的 热 称 为 该 物 质 的 热 容 ,以 C 表 示 。dQCT比热容：规定物质的数量为 1 g（或 1 kg）的热容。 摩尔热容 ：m规定物质的数量为 1 mol 的热容。等压热容 pC()dpQHTC等容热容 V ()dVUTQC 热容与温度的关系热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验式： 2,mpCab
17、c或 ,/式中 a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。六、热力学第一定律对理想气体的应用 盖 吕萨克焦耳实验盖 吕萨克 1807 年，焦耳在 1843 年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示） 。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如上图所示） 。水浴温度没有变化，即 Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。0U从盖 吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0Tp()THH即：在恒温时，改变体
18、积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的 , 也仅为温度的函数。VCp 理想气体的 与 之差p气体的 恒大于 。 对于理想气体： VpnR,m,pVR因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的 恒大于 。pCV 绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：dUQW0Q（ 因 为 ）这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度
19、升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程,pVT式，可表示为： 1K23pT式中， 均为常数， 。123,K/pVC在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。七、实际气体Joule 在 1843 年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的， 1852 年 Joule 和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的 U 和 H 的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔
20、塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。实验装置如图所示。图 1 是始态，左边有状态为 的气体。ii,pVT图 2 是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。ff,pVT节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 21UW节流过程是个等焓过程。 J-T()Hp称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气JT体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ，所以当：J- d0p经节流膨胀后，气体温度降低。 J-T0经节流膨胀后，气体温度升高。 J-经节流膨胀后，气体温度不变。J-T八、热化学 反应进度（exten
21、t of reaction ） 等压、等容热效应体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ， 如果不作体积pQpQ功，则 。rpH等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ，如果不作体VV积功， 。rVQU 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为 U,H 的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15K 时， 22H(g,)I(,)HI(g,)pp-1rm(298.15 K)-. kJmolH式中
22、： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在 298.15 r()K，反应进度为 1 mol 时的焓变。 代表气体的压力处于标准态。p反应进度为 1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。反应进度为 1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为 1 mol 时的热效应。十、盖斯定律1840 年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）
23、不变。122H(g,)I(g,)HI(g,)ppp$应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。十一、几种热效应 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： fmH没有规定温度，一般 298.15 K 时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 燃烧焓在标准压力下，反应温度时，物质 B 完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 。用符号(物质、相态、温度)表示。cmH 利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：例如：在 298.15 K 和标准压力下，有反应：（A） （B） （C） （D ）则：rmBcm(298.15)-(,298.15 K)HH$ l)(O2Hs)(Ol)Cs)(O( 332 rmccmc()2() -()HH$
