1、绪 论导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。一、 配位化学的任务配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型
2、学科。配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、 配位化学的学科基础配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。配位化学是许多新兴化学学科的基础 。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。三、 配位化学的研究方法1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、
3、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及 DNA的作用。4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。四、 配位化学的学习方法1、 课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。2、 上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。3、 复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对
4、整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。五、 课程的内容安排：周次 上课时间 学时 教学方式 教 学 内 容 作业布置7 4 月 9 日 4 讲课 第一章 配位化学基础知识1.1 了解配位化学的发展历史1.2 了解配合物的组成、定义及配体类六、 教材和主要参考书教 材：配位化学 （第二版） ，孙为银编著，化学工业出版社，2010 年。 参考书：配位化学 ，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986 年；配位化学（无机化学丛书第十二卷） ，戴安邦编著，科学出版社，1987 年；配位化学 ，徐志固编著，化学工业出版社，1987 年；配位化学（双语版） ，李晖编著，化学工业出版社，2006 年；配位
5、化学新进展 ，游效曾编著，科学出版社，2001 年；配位化学简明教程 ，朱声愈编著，天津科技出版社，1990 年。七、 考核措施1、 考试内容依据：大纲，笔记，课堂练习2、 考试方式：闭卷3、 考试成绩的组成：期末考试 60%，平时成绩 40%（平时成绩包括考勤、作业、课堂提问） 。型1.3 掌握配合物的分类方法1.4 掌握配合物的命名方法1.5 了解配合物的近期发展历程及前景8 4 月 16 日 4 讲课 第二章 配合物立体化学2.1 了解配位数及配合物空间构型2.2 掌握配合物的常见异构现象9 4 月 23 日 4 讲课 第三章 配合物的化学键理论3.1 价键理论3.2 晶体场理论10 4
6、 月 30 日 4 讲课 第四章 配合物的应用4.1 配合物在分析化学中的应用4.2 在元素分离、富集提纯中的应用4.3 了解配合物的应用前景11 5 月 7 日 4 讲课 第五章 配位聚合物5.1 超分子化学5.2 晶体工程5.3 影响配位聚合组装的因素12 5 月 14 日 4 讲课 第六章 非经典配合物6.1 了解金属有机化合物6.2 了解金属簇化合物6.3 了解生物体系中的配合物13 5 月 21 日 4 讲课 6.3 了解生物体系中的配合物第七章 配合物的合成及结构研究方法7.1 配合物的经典制备和分离、14 5 月 30 日 4 讲课 7.2 掌握常用的配合物的合成方法7.3 掌握
7、配合物的结构研究方法第一章 配位化学基础一、 配位化学早期历史1、配合物的发现最早见于文献的配位化合物是 Fe4Fe(CN)63（六氰合铁酸铁） ，是在 18 世纪初由狄斯巴赫（Diesbach)在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。普鲁士蓝的来历：18 世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。总 想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便 产生了一种颜
8、色很 鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进 一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。该反应方程式： 3K4Fe(CN)6 (亚铁氰化钾) 4FeCl3 Fe 4Fe(CN)63 (六氰合铁酸铁)+ 12KCl 狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这 种颜料起了个令人捉摸不透的名称普鲁士蓝 ，以便高价出售 这种涂料。德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至 1871 年德意志第二帝国成立后相当 长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战 前夕方更换成土灰色。直到 20 年以后，一些化学家才了解普 鲁士蓝是
9、什么物质，也掌握了它的生产方法。原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到 亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三 氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普 鲁士 蓝。2、我国的情况周朝：茜（q in）草根 + 粘土或白矾 红色茜素染料茜素：即 1,2-二羟基蒽（n ）醌（kn），是一个常用的染料。橘红色针状晶体或赭黄色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚 、吡 啶和苯。可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽 醌-2- 磺酸、 氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加
10、热条件下反应制取。它是第一个通 过人工合成得到的天然染料。茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。 1804 年英国的乔治菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延 长了它作为染料的使用寿命。用其他金属盐代替明矾，可以得到其他 颜色的染料。1826 年，法国的 Pierre-Jean Robiquet 确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。茜素的首个合成路线是 1868 年由德国化学家卡尔格雷贝、卡 尔里伯曼和英国化学家威廉珀金几乎同时发现的。格雷贝 和里伯曼的方法十分昂贵， 难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油 产品
11、蒽作原料，先制取蒽醌 ，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。3、标志配合物研究的开始1793 年法国分析化学家 Tassaert 发现 CoCl3.6NH3，发表于最早的化学杂志 Annakes de Chimie 28(106)1799。组成为 CoCl3.6NH3 的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物（CoCl 3 和 NH3）一种新型的化合物。既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么驱动力促使两个独自存在的化合物如何相互结合形成更稳定的新的一类化合物？由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为“复杂化合物” 。1799 年的
12、塔萨厄尔(Tassaert)往 CoCl2 溶液中加入氨水，先生成 Co(OH) 2 沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2 溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是 CoCl36NH3，Co(OH) 2 在过量氨的存在下被氧化成 3 价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的 CoCl3 和 6NH3 分子加合物；但事实却相反，当把它加热到 150C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。1847 年前后，根特 (F.A.Genth)进一步研究了三价 钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜
13、色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。4、配合物性质研究1）Cl -沉淀实验（加入过量的 AgNO3，作用形成 AgCI 沉淀，AgNO 3 无法从这些氨盐取代出不同的 Cl）配合物 可沉淀 Cl-数目 现在化学式 颜色 名称CoCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3 橙黄色 氯化六氨合钴CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 玫瑰红色 CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl 绿色IrCl3.3NH3 0 Ir(NH3)3Cl3 2）电导率测定配合物 摩尔电导( -1) 离子数目 现在化学式PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4PtCl4.5N
14、H3 404 4 Pt(NH3)5ClCl3PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2PtCl4.3NH3 97 2 Pt(NH3)3Cl3ClPtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2Cl4二、 链式理论(Chain theory)为解释这些实验结果，1869 年瑞典 Lund 大学 Blomstrand 教授及其学生Jorgensen(后任丹麦 Copenhagen 大学教授)提出链式理论。当时认为元素只有一种类型的价氧化态，N 为 5 价，Co 为 3 价，Cl 为 1 价。NH3ClCoCl3.6NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClNH3ClClCoCl3.
15、5NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClNH3ClClCoCl3.4NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClClClIrCl3.3NH3 IrNH3NH3NH3ClCl但实验表明 IrCl3.3NH3 的溶液不导电，其中的氯离子也不能被 AgNO3 沉淀，从而否定了链式理论。三、 配位化学 Werner(1913 诺贝尔奖获得者 )理论1、Werner 配位理论1891 年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的 Werner（维尔纳）教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（-）和副价（） 。分别相当于现在的氧化态和配位数。2）每种元素都倾
16、向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置，这是金属配合物立体化学的基础。1913 年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人 维尔纳(18661919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。在维尔纳事业的开始，曾 经打破了碳原子在几何异构方面的 统治，他的博士论文这样写到：肟类的同分异构现象是由于氮原子的正四面体构型引起的。而在他事业的顶峰，同样迫使碳原子放弃其在旋光异构方面的统治。他 毕生的目 标之一，在于指出立体化学是一个普遍 现象，不限于含碳的化合物，而在
17、这方面，有机物和无机物没有根本区别。维尔纳是一个铁匠的儿子，生于法国莫 罗兹，自 亚尔萨斯归属德意志帝国，成了德国居民，但他在家 坚持说法语，尽管在科学上崇拜德国，但政治和文化上则是同法国联在一起的。维尔纳后来当了苏黎世大学教授，娶了当地居民，成了瑞士公民。维尔纳自幼不畏权势，反抗占领 ，日后成为他革命学风的一部分。他的配位学说是以同传统的原子价学说决裂而著称的。他不迷信 权威，勇于探索，百折不挠，用 铁一般的事实证实自己的理论。维尔纳结 构观点的真 实性已广泛为 X 射线衍射研究所 证实。尽管 发明了更为直接的近代技术，他所用的简易的、间接的、 经典的构型 测定方法，却留下一个不朽的丰碑，把
18、他的 实验技巧，直观视觉和坚忍不拔的精神永远铭记下来。维尔纳 在 1919 年 11 月 15 日在经受长 期的精神和身体折磨后，与世 长辞，终年 53 岁。Werner 配位理论应用：Werner 配位理论说，在 CoCl36NH3 中有 3 个 Cl作用于主价， 6 个 NH3 作用于副价，用现代的观点来说，这 3 个 Cl是可电离的，可被 AgNO3 沉淀的； 6 个 NH3 以配位价键作用于 Co3+，形成稳定的络离子，是不可电离的。也就是说，钴离子可以同时有氧化值(主价)+3 和配位数(副价)6 。CoCl 35NH3 的结构和性质可以认为是 “从 CoCl35NH3 共失去 1 分
19、子NH3 的同时，1 个 Cl从可电离的主价变为不可电离的副价衍生而来的。所以 CoCl35NH3中只有两个 Cl是可电离的，其余 5 个 NH3 和 1 个 Cl作用于副价，是不可电离的。同样，在 CoCl34NH3 中的 1 个 Cl作用于主价，是可电离的；而同时，两个 Cl-和 4NH3 作用于副价，是不可电离的。这样，随着 Cl从主价到副价的不同变化而形成不同的化合物。这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子的配位数(6)和氧化值 (+3)都是一样的。2、主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数） 。2）奠定了配合物的立体化学基础。3、对实验结果的解释CoCl3.6NH3 CoCl3
20、.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3副价结合更为稳定，不易解离。四、 配位化学的发展在维尔纳时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4 和 6 的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键，比如 NH3，H 2O，OH ，F ，Cl ，(H 2CNH2)2 等，随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是本世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构和化学键相继清楚。五十年代初，Dewe
21、r 和Chat 解释了（维尔纳时代就制得的某些）不饱和烯烃作为配体（与金属）的成键性质，指出配体除了提供电子形成 键外，还能进一步接受中心电子反馈的电子形成 键，紧接着（1951 年铁茂Fe(C 5H5)2，1955 年二苯合铬Cr(C 6H6)2的制成）发展了一大类环状和链状不饱和配体化合物，这类配体的不定域共轭电子能和中心金属原子成键形成稳定的配合物。生物无机化学的发展，进一步涉及到了生命过程中的生物活性物质作为配体，例如蛋白质，聚核苷酸和糖类等，这些配体的构型和曲绕性结构显著地影响着生物的功能，近年来迅速发展的主客体化学和超分子化学，使得含有氧氮的各种大环，某些抗菌素，环糊精等配体也成为
22、大家研究的热点。维尔纳时代研究的中心原子主要是氧化态已确定的简单金属阳离子，称为阳离子中心模型，中心原子都有接受孤对电子的轨道。羰基金属化合物的发展，表明中性原子可作为中心原子如(V(CO) 6)和阴离子作为中心原子 (如Fe(CO) 42)；非金属中心原子是大家早就知道的。主客体化学和超分子化学研究内容的伸展，将原先维尔纳建立的中心原子概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子、阴离子、中性分子。一般认为配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子） ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。观
23、察今天的配位化学研究内容，会发现有不吻合之处。例如环聚醚腔体中包入-NH 3+，多胺大环中嵌入无机酸根、羧酸根、环糊精中装入中性 C5H5MN(CO)3 等，已经找不到能给出孤对电子或不定域的配体，也没有能接受孤对电子或不定域电子的中心原子，根本谈不上配位键。显然配位化学的范围大大发展了。引课：到此我们介绍了较早的配位化学理论，下面学习配位化学的基本概念。五、 配位化学的基本概念配位化合物 ：由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体）和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体） ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为配位化合物。配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。配离子既可带
24、正电荷，也可带负电荷，还可以不带电荷保持电中性。如：Ag(NH 3)2+配位正离子，Fe(NCS) 63-配位负离子，Pt(NH 3)2Cl2配分子。配位化合物的定义理解：1. 提供孤电子对的阴离子或分子 配体；2. 接受孤电子对的原子或阳离子 形成体；3. 按一定的组成和空间构型所形成的；4. 形成体与配体以配位键结合而成。配离子 ：由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂离子。习惯上把配离子也称为配位合物。如：Ag(NH 3)2Cl 氯化二氨合银（I） Ag(NH 3)2+ 二氨合银（I ）离子K3Fe(NCS)6 六硫氰合铁（III）酸钾 Fe(NCS) 63-
25、六硫氰合铁（ III）离子配分子 ：由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂分子，这类分子叫配位分子，如P t(NH3)2CI2、N i(CO)4等。通常把含有配离子和配分子的化合物统称为配位化合物，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分子，如P t(NH3)2CI2、N i(CO)4等。含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。配位化合物是复杂化合物的一种，复杂化合物主要可以分为配位化合物和复盐。例如：以下三种复杂化合物：AgCl2NH 3 氯化二氨合银（ I） ；CuSO44NH3 硫酸四氨合铜；KClMgCl26H2O 光卤石KAl(SO4)21
26、2H2O 明矾（十二水合硫酸铝钾）溶于水后：AgCl2NH 3 Ag(NH 3)2+ + Cl- AgCl2NH3 是配合物CuSO44NH3 Cu(NH 3)42+SO42- CuSO44NH3 是配合物KClMgCl2 6H2O K + +Mg2+3Cl- + 6H2O KClMgCl2 6H2O 称为复盐。配合物是由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体） ，和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体） ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。以配合物Cu(NH 3)4SO4 和 K3Fe(CN)6为例：六、 配位化合物的组成1、内、外
27、界配合物由内界(inner)和外界(outer)组成。配分子只有内界而无外界。内界 ：写在方括号内的部分，配合物中由配位键结合的部分，由中心离子(central ion)和配体(ligand)组成，是配合物的特征部分；外界 ：方括号外的通过离子键与内界结合的部分，由与配离子带相反电荷的离子组成。离子键 ：1916 年，Kossel 提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。共价键 ：1916 年，Lewis 提出两个原子共享电子对而形成共价键。配位共价键（配位键） ：共享的电子对由配体单方提供的共价键。配位体（配体） ：配合物中提供电子对的分子或离子。配位原子 ：直接与中心原子相连并提供电子对的原
28、子。2、中心离子（原子）形成体中心离子条件：有空轨道，是电子接受体。配位化合物的形成体包括中心离子和中心分子。配位合物的形成体多为过渡金属阳离子或原子（非金属元素也可作中心原子） ，有空轨道，是电子接受体（可作 Lewis acid） ，如 Cu2+、Fe 3+。中心原子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如 PtCI62-、Co(NH 3)63+等中的 Pt4+、Co 3+离子。也有金属原子作中心原子的，如Fe(CO) 5、Cr(CO) 6等中的Fe、 Cr。过渡金属：Cu 2+、Fe 3+、 Co2+、Ag +、Pt 4+非金属：B(III)、Si(IV) 、P(V)3、配体孤电子对与中心
29、原子（离子）以配位键结合的中性分子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作 Lewis base） ，如 NH3、CN -。配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或负离子叫配（位）体。配体中提供孤对电子的原子叫做配（位）原子。如 Cu(NH3) 42+中的 NH3 是配体， NH3 中的 N 原子是配原子，再如Co(H 2O)(NH3)53+中的 H2O 和 NH3 是配体，而 H2O 中的 O 原子和 NH3 中的 N 原子则是配原子。常见的配原子多是电负性较大的非金属元素的原子，如 C、 N、P、S、O 和卤素离子等。配体可分为单齿配体和多齿配体两类。配体条件：有孤对电子，为电子给予体
30、单 齿 配体 ：只含有 1 个配原子的配体。如 X-、CN -、NO 2-、H 2O 和 NH3 等。硫氰酸根离子 SCN-和异硫氰酸根离子 CNS 属单齿配体。多 齿 配体 ：1 个配体中有 2 个或 2 个以上的配原子同时与中心原子以配位键结合。如：NH 2-、 CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为 en） 、HOOC-COOH（草酸）等。单齿配体：X -、CN -、NO 2-、H 2O、NH 3、SCN -、CNS 双齿配体：NH 2-CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为 en） 、HOOC-COOH （草酸） 、NH2NH2 NNNN乙二胺 2,2-联吡啶 4,4-联吡啶三齿配体：H
31、2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺) 、HO2CCH2NHCH2CO2H（亚氨基二乙酸） 、三联吡啶N2H2 ONHMONN二亚乙基三胺 亚氨基二乙酸 三联吡啶四齿配体：H 2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH 2CO2H)3、12- 冠-4NHN22 ONMO O三亚乙基四胺 三乙酸氨 12-冠-4五齿配体：H 2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5NHN22 OOO四亚乙基五胺 15-冠-5六齿配体：EDTA（乙二胺四乙酸） 、18- 冠-6OONOOM OOOO* 同一配体的配位方式不止一种，依其
32、所在的配合物而定。例：-COO -可以多种方式配位。4、配位原子配位原子 ：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键，常见的有 C、N、O 、S 等。H 2O 中的O，NH 3 中的 N，CN -中的 C。5、配位数和配位比与中心原子（离子）成键的配位原子数称配位数(coordination number)。配位数与中心离子的数目之比称为配位比。配位数 = （配体数配体齿数） 齿数：配体有几个可供配位的点。配位比 = 配体数配位数 ：直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫
33、做中心原子的配位数。如：Ag(NH 3)2+中 Ag+ 的配位数是 2；Co(H 2O)(NH3)53+ 中 Co3+ 的配位数是 6。配体是多齿的，则配体的数目就不等于该中心原子的配位数，如Cu(en) 22+配离子 ,中心原子 Cu2+离子的配位数是4。因为 en 是多齿配体，2 个 en 共含有 4 个配原子。可见在计算中心原子的配位数时，必须注意区分是单齿配体还是多齿配体。一般中心原子的配位数为 2、4、6、8，常见的是4 和 6。中心离子的配位数，一方面与中心离子的体积、电荷以及电子分布情况（它会影响中心离子与配体间键的性质）等有关，另一方面也与配体的体积和电荷有关。例如（1）同是惰
34、气型的 Mg2+、Ca 2+、Ba 2+，由于 Ca2+比 Mg2+大，Ba 2+又比 Ca2+大，所以 Mg2+的配位数一般为 4，Ca 2+为 6，而 Ba2+除 6 外，还可出现 8；（2）Pt(II)的配位数一般为 4，而 Pt(IV)为 6，显然这与 Pt(IV)电荷较大有关；（ 3）Al 3+与 F-形成AlF 63-（水溶液和熔体中都能存在） ，而与 Cl-只能形成AlCl 4-（存在于熔体） ，这是由于 Cl-比 F-大的缘故。 例如： 配离子 齿数 配位比 配位数Cu(NH3)42+ 1 4 4Fe(C2O4)33- 2 3 6Cu(en)22+ 2 2 4Co(EDTA)-
35、 6 1 6影响配位数的因素：1）空间因素（空间位阻）：A 、中心金属 B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态 Pt(II), 4；Pt(IV), 6。6、配离子的电荷配离子的电荷 = 中心离子电荷 + 配体电荷如：Zn(CN) 4 2- 的电荷数是 ：+2+（-1）4=-2；Pt(NH3) 2 CI 2 的电荷数是：+2+0 2+(-1) 2=0七、 配位化合物的分类方法按配体分类：1、水合配合物，金属离子与水分子形成的配合物，几乎所有金属离子在水溶液中都可以形成水合配合物，如Cu(H 2O)42+Cr(H2O)63+。2、卤合配合物，金属离子与卤素（氟、氯、溴、碘）离子形成的配合
36、物，绝大多数的金属都可生成卤合配合物，如：K 2PtCI4、Na3AIF6。3、氨合配合物，金属离子与氨分子形成的配合物，如：Cu(NH 3)4SO4。4、氰合配合物，金属离子与氰离子形成的配合物，如：K 4Fe(CN)6。5、金属羰基合物，金属与羰基（CO）形成的配合物，如：Fe(CO) 5，Ni(CO)4。按中心原子分类：1、单核配合物，只有一个中心原子，如：K 2Co(CI)4。2、多核配合物，中心原子数大于 1，如：(H 3N)4Co(OH)(NH2) Co(H2NCH2 CH2 NH2)2 CI4按成键类型分类：1、经典配合物，金属与有机基团之间形成 配位键，如：Al 2(CH3)6
37、。2、簇状配合物，至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属-金属键，如：Mo 8O264+。3、含不饱和配体的配合物，金属与配体间形成 - 键或 -*反馈键，如：KPtCl 2(C2H4)。4、夹心配合物，中心原子为金属，配体是有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系间，如：二茂铁Fe(C 5H5)2。5、穴状配合物，配体属于巨环多齿的有机化合物，如：冠醚，它与碱金属和碱土金属形成穴状配合物。按学科分类：1、无机配合物，中心原子核平台都是无机物。2、有机金属化合物，金属与有机配体形成的配合物。3、生物无机化合物，生物配体与金属形成的配合物，如：金属酶、叶绿素、维生素 B12。八、 配位化
38、合物的命名一般命名：1、配盐：简单负离子 “化”，如：Ag(NH 3)2 Cl 氯化二氨合银( )复杂负离子 “酸”，如：Cu(NH 3)4SO4 硫酸四氨合铜 ()K3Fe(CN)6 六氰合铁() 酸钾2、配酸：外界为 H+， “酸”，如：H 2PtCl6 六氯合铂 ()酸3、配碱：外界为 OH-， “氢氧化 ”，如：Zn(NH 3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌()配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。即负离子名称在前，正离子名称在后，分别称为：某化某、某某酸、某酸某、氢氧化某等：配体数+配体名称+“合” +中心原子名称 +中心原子电荷数配位化合物内界的命名：1. 配体数+配体名称在前
39、，中心离子名称在后，之间用“合”字连接起来；2. 配体个数用汉字“一、二、三”表示在前；3. 中心离子的氧化态用罗马数字“、”标在中心离子名后；4多个配体：中间用“”号隔开，多种配体时，先无机配体，后有机配体（复杂配体写在括号内） ；先负离子，后中性分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。例： cis-PtCl2(PPh3)2 顺-二氯二（三苯基膦）合铂（II）例： KPt(NH3)Cl3 三氯氨合铂（II）酸钾例： Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨水合钴（III）例： Pt(NO2)(
40、NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）硝基负离子； 氨无机中性分子羟氨无机中性分子；吡啶有机配体1. 配阴离子：内界+酸+外界。例：K 3 Fe (CN)6 六氰合铁()酸钾2. 配阳离子：外界+（化或酸）+内界。例：Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜()3. 配位体两种以上：先阴离子，后中性分子，先简单，后复杂。例：KCo(NH 3)2Cl4 四氯二氨合钴() 酸钾Co(NH3)4(H2O)ClCl2 氯化一氯一水四氨合钴()4中性（无外界）配合物：Pt(NH 3)2Cl2 二氯二氨合铂( )Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三氨合钴()Fe(CO)5 五羰基合铁九、 配合物的近期发展历程及前景
