1、1实验六 原电池电动势的测定及其应用一、 目的与要求1、测定 ZnCu 电池的电动势和 Cu、Zn 电极的电极电势；2、学会一些电极的制备和处理方法；3、掌握电位差计的测量原理和正确使用方法。二、 基本原理原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池反应中所有反应的总和。电池除作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：GnFE （61） 式中G 是电池反应的吉布斯自由能增加；n 为电极反应中电子得失数；F 为法拉第常数， E 为电池的电动势。从式中可知，测
2、定电池的电动势 E 后，便可求得G，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减少液接界电势。为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由（6
3、1）式可推导出电池电动势的表达式。下面以锌铜为例进行分析。电池表示式为： Zn ZnSO4 CuSO4 Cu符号“”代表固相（Zn 或 Cu）和液相(ZnSO4 或 CuSO4)两相界面；“”代表连通两个液相的“盐桥” 。当电池放电时：负极起氧化反应 Zn Zn 2e-22正极起还原反应 Cu 2e Cu-2电池总反应为 Zn Cu Zn Cu2电池反应的吉布斯自由能变化值为：20()(lnaZCuGRTn（62）上述式中G 为标准态时自由能的变化值；a 为物质的活度，纯固0体物质的活度等于 1，则有：a（Zn）a（Cu）1 （63）在标准态时， G G -nFE （64）00式中 E 为电池
4、的标准电动势。由（2101）至（2104）式可解0得：（65）20()lnRTaZFCu对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：E (右还原电势) （左还原电势） （66）TT对锌铜电池而言，2202(/)(/)1ln (6-7)() 8TCuZnRFauZ 式中 和 是当 a（Cu ）=a（Zn ）=1 时，20(/)TCu20(/)TZn 22铜电极和锌电极的标准电极电势。对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：（69）21()aZnc2Cu（610）是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的3种
5、类、实验温度等因素有关。在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，通常将氢电极在氢气压力为 101325Pa，溶液中氢离子活度为 1 时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极（SCE)是其中最常用的一种。以上所讨论的电池是在总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势 E 等于零伏。0例如电池 4142()()CuSOcuC就是浓差电池的一种。
6、电池电动势的测定工作，必须在电池处于可逆条件下进行，因此根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。本实验是在实验温度下测得的电动势 ，可由（2107）和（2108）式计算 ，由T 0T0 291()(98)T式求出 298K 时的标准电极电势 。式中 ， 为电池电极的温度系数。02对 ZnCu 电池来说：铜电极（ ） 2Cu -10.6 VK, 0锌电极（ ）Zn- 6-21 ,.2 三、 仪器 试剂数字式电位差计 镀铜溶液滑动变阻器 硫酸锌溶液（ 0.1000 mol.L ）1毫安表 硫酸铜溶液（ 0.1000 mol.L ）电
7、线若干 饱和氯化钾溶液4饱和甘汞电极 盐桥， 100ml 烧杯硫酸（ 6 mol.L ）1硝酸（ 6 mol.L ）四、 实验步骤1、电极制备铜电极：取宽度为 1cm 的铜片两片（因为要测浓差电池，所以要电镀两铜片），宽度为 2cm 的铜片 1 片放在盛有 6N 硝酸的小烧杯内浸洗，除去氧化层，然后用水冲洗，再用蒸馏水淋洗，最后用滤纸吸干。将 1cm 宽的两铜片置于盛有镀铜溶液的 100ml 烧杯作负极（交叉放） ，直接接到台面上的黑色旋钮上，将2cm 宽的一铜片置于同一烧杯中作正极，顺序接毫安表，滑动变阻器的下端，串联在电上端接到台面上的红色旋钮上。电流密度控制在 20macm 2 为宜，（
8、由于两个 1cm 铜片分别有 2cm2，加起来是 4cm2，又有正反两面，总共是 8 cm2，整个电镀的电流密度就是 160 ma） ，电镀 30 分钟。注意：a. 正负极要隔开大概两厘米左右，b. 所有组接好电路后开总闸。c. 电镀后铜片上应该有一层亮亮的铜，如果镀的太多，铜片会显得深一些。d. 电镀期间可以测. （饱和） 电池的电动势。41()ZnSOcKCl2HgCle. 电镀的烧杯要用 100ml 的。锌电极：用 6molL-1 硫酸浸洗锌片，以除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，最后用滤纸吸干。2电池组合：把甘汞电极（在实验台的架子上，用之前去掉黑色帽子）放入装有饱和
9、氯化钾溶液的 50ml 小烧杯内做负极，把锌电极放入装有硫酸锌的 50ml小烧杯内做正极，用盐桥把两个小烧杯连接起来，即成下列电池：（饱和）41()ZnSOcKCl2HgCl同法分别组成下列电池进行测量：（饱和）2Hgl 42()uSOc41421 14()()0. (0.)ZnSOcCuumolLmolLCu 53电动势测定（数字式电位差计的使用）按照电位差计说明书的步骤进行操作，分别测定以上四个电池的电动势。选用内标法，先进行校正，校正后测量，使得显示的电流值是接近于零的负数，整个过程有显示一个小的负数就可以记录电压的值，左边表示的是电压值，右边表示的是整个电路的电流值，一定在 15 分钟
10、内测完，最好十分钟以内，以防电极氧化）五、数据处理1记录实验温度，根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下的电极电势：（ 4/0.24157.60(298)SCEVT611）2根据测定的电池 （饱和） ，41()ZnSOcKCl2HgCl（饱和） 的电动势，分别计算铜、锌电极的2HglK2u220098(/)98(/),CuZn具体解法：先讲 的计算。2(/)Zna 通过测得电池 （饱和） 的电动势 E1，和41(SOcKCl2HgCl（由 6-11 算的）求得 ；/SCEV 2(/)TZnb再由公式 求得2202(/)(/)1l()TZnTZnRFa20(/)TZnc 最后由公
11、式 ，2200(/)98(/)9898nnT ，求得-16-2. VK, . VK20(/)Zn的计算2098(/)Cua 通过测得电池 （饱和） 的电动势 E2，和2HgCl 42()CuSOc（由 6-11 算的）求得/SCEV 2(/)Tu6b再由公式 求得2202(/)(/)1ln()TCuTCuRFau 20(/)TCuc 最后由公式 ，2200(/)98(/)9898uuT ，求得-1.6 VK, 20(/)Cu根据所求算的 ，分别跟 和220098(/)98(/)CuZn 298(/)0.341()uV相比。2098(/).7Zn3根据有关公式计算 ZnCu 电池的理论电动势 E
12、 理，并以实验值 E 实进行比较。E 理= ，下面分别讲 和 的求法。2(/)TCu2(/)T 2(/)TCu2(/)TZn求法：2(/)Tua 将 代入公式2098(/).3419()CuV，220 2(/)8(/) 18)(98)TuCTT，求得-1.6 K, 0 20(/)Cub将上步求得的 带入公式 求20(/)TCu 2202(/)(/)1ln()TTuCRFau 得 。2(/)TCu求法：2(/)TZna 将 代入公式2098(/)0.762()ZnV，22 2(/)98(/) 198(98)TZnTT，求得-16-20. K, . K20(/)TZnb将上步求得的 带入公式 求得20(/)TZn 22 2(/)(/)1l()TZnRFan。2(/)TZn4根据文献数据： 2098(/)(/).3419()072CuZnV7六、思考题1为何测电势要用对消法？2侧电动势为何要用盐桥？
