1、安徽理工大学物理化学第简明版版第 2 章 热力学第一定律及应用一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H ，S，A，G） ，强度性质（摩尔量，T，p） ，功 W，热 Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（ Q，W） ，可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态， ） ，标准反应焓，标准摩尔生成焓 fHm(B, ,T)，标准摩尔燃烧焓 cHm(B,p ,T)。二、重要公式与定义式1. 体积功： 2. 热力学第一定律： ， 3. 焓的定义： 4. 热容：等VpWdeWQUdpVUH容摩尔热容 等压摩尔热容 理想气体：VVTnTQCmm
2、, 1 pppp TnTQCmm, 1d；凝聚态：RVp, 0,m,pC单原子理想气体分子： 双原子理想气体分子： RV23, 5, RV25m,p7,5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓 或标准摩尔燃烧焓 计算),(BmfTH),(BcTH),(),()( mcBfmrTH6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） 21d)()( m,rr2mr TpmC7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓) 的关系式QpQ V =rHm(T) rUm(T) = Rv)g(B8. 理想气体的可逆绝热过程方程：， p1V1/T1 = p2V2/T2， =Cp，m /CV，m 21三、各种过程
3、Q、W、U、 H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O 2，H 2 等。等温过程 dT=0，U=0 H=0，Q= W；非恒温过程 U= n CV，m T，H = n Cp，m T，单原子气体 CV， m =3R/2，C p，m = CV，m +R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即1 UH= n Cp，m T2恒压过程：p 外 =p=常数，无其他功 W=0(1) W= -p 外 （V 2-V1） ，H = Qp = n Cp，m dT， U =H（pV） ，Q=UW21T(2)
4、真空膨胀过程 p 外 =0，W =0，Q =U理想气体结果：dT=0，W =0，Q= U=0， H=0(3) 恒外压过程： 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q，H。3. 恒容过程：dV =0W=0，Q V =U = n CV，m dT，H=U + Vp 21T4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W= pdV =U = n CV，m dT，H=U(pV)21T21T理想气体： ， 2121p2T121VK)(21p（2）绝热一般过程：由方程 W = p 外 dV =U = n CV，m dT 建立方程求解。21T21T5. 相变过程 S（ ）S （ ）(1) 可逆相变（正常相变或平衡相
5、变）：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度 T1 下的相变焓计算另一温度 T2 下的相变焓 Hm(T2)= Hm(T1)+ Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。6化学变化过程：标准反应焓的计算(1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存
6、在的联系。 例如 H2O（l ）的生成焓与 H2 的燃烧焓，CO 2 的生成焓与 C（石墨）的燃烧焓数值等同。(2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1） ，再加上相变焓等。(3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。四、典型题示例 1-1 1mol 理想气体于 27 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q 、 U 及 H。已知该气体的 CV，m 恒定为 20.92J mol-1 K-1。2解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1
7、=27, p1=101325Pa，V 1)(T 2=27, p2=p 外 =?，V 2=?)(T 3=97, p3=1013.25kPa，V 3= V2)1-2 水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即H2O（l，1 mol，-5 ， ） H2O（s，1 mol，-5， ） pH2 H4H2O（l，1 mol， 0， ） H2O（s，1 mol，0 ， ）p H1=H2H 3H 41-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为 32 克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准
8、燃烧焓 。 mc(2) 已知 298.15K 时 H2O(l) 和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、393.51 kJmol1 ，计算CH3OH(l)的 。mf(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1 ，计算 CH3OH(g) 的 。mfH解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + O2(g) CO 2(g) + 2H2O(l)=119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJmol 1mcU= +RTv)g(BcHmc= (725.620.58.3145298.1510 3 )kJ.mol1=726.86 kJmol 1(
9、2) = (CO2) + 2 （H 2O ) CH3OH(l)mcf mfmfCH3OH (l) = (CO2) + 2 (H2O ) fHf f cH= 393.51+2(285.83) ( 726.86) kJmol 1=238.31 kJmol 1(3) CH3OH (l) CH 3OH (g) ， = 35.27 kJ.mol1mvapHCH3OH (g) = CH3OH (l) + mfHfmvap= ( 38.31+35.27)kJ.mol 1=203.04 kJmol 1第 3 章 热力学第二定律一、重要概念H 3H 13卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥
10、姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率： 12121TQW2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0021T克劳修斯（R.Clausius） 不等式： S 21Q3. 熵的定义式： TSrd4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=UTS5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G =HTS，G= ApV6. 热力学第三定律：S *（0K ，完美晶体）= 07. 过程方向的判据：(1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）：dG0，自发（不可逆） ；S（隔离系统）=0，平衡（可逆） 。(3) 等温等容不做非体积功过程：dA0，总压 p 增大，K 不变，K y 减
11、少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。By(2) 惰性组分的影响： ，相当于降低总压。BnpKn(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数 rGm 的计算(1) 由标准生成吉布斯函数计算： ),(BBmfr TG(2) 由利用 和 计算：mrHrSrrmr SH式中 或 ),(Bmcmr H),(Bfr T而 ,mr(3) 由平衡常数计算： rlnKRG(4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5) 等温等压下， rGm =rGm lnJp = RTln（J p / K ）0 即 J pK 时, 反应正向进行2
12、平衡常数的计算(1) 由 rGm计算：K =exp（ rGm/RT）(2) 由平衡组成计算：K =JP（平衡）(3) 由相关反应的平衡常数进行计算(4) 由 K(T1)计算 K (T2)：利用等压方程。四、典型题示例 4-1 已知数据物质 fHm (298K)/ kJmol1 fSm (298K)/Jmol1 K1 Cp， m/Jmol1 K1CO(g) 110.52 197.67 26.537H2(g) 0 130.68 26.88CH3OH(g) 200.7 239.8 18.40对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，试求：(1) 298K 时反应的 ， ， 值。m
13、GrHrmSr(2) 300时的标准平衡常数 。 K(3) 300总压 100 kPa 时 CH3OH 的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果） 。12解：(1) 1mr KJ8.90k)7.2(05.1 H1r 2368.79SkJ24.85kJ)(.J.913mrrmr STG(2) KpTCHK57328m,rrr d)()53(= 90.18kJ+(26.537+226.88-18.40)10-3kJK-1(573K-298K)=107.2kJKprr TSS573298m,mm)()573(1-1-1- 259.7J lnJ.69.2J kJ6.4Kk)0(573k03mrrmr
14、STHG621olK8.314Jm.6exp()exp( 1 RKr(3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)1x x 2x n =1+2x)1(4) 21()( 232 xpxK总 总总=6210若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x1， 有 x31，1+2 x3， 所以可得 x14 / (96210) = 0.9999。4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：CH3CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000105 Pa。问在什么温度下丁烯
15、的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知 298.15K 时有关数据如下：fH m /(kJmol1 ) fG m /(kJmol1 )丁二烯 110.16 150.67丁烯 0.13 71.29解： 转化率 x=0.40 时, 反应简记为A = B + H2 H2Ot =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 molt = (1x)mol x mol x mol 15 mol n 总 = (16 + x) mol13Kp O = )12(4.06)(.1)(16)()16( 222 pxpx总总= 0.0325T=298.15K 时， rG m=
16、fG m B fG m H2 fG m A= (150.67+071.29) kJmol1 = 79.38kJmol1 rH m = 110.16+0(0.13) kJmol 1 = 110.29 kJ.mol1 rS m =( rH m rG m)/ T=(11029079380)/298.15 Jmol 1 K1=103.7 Jmol1 K1因此 rG m= RT ln(Kp) = rH mT rS m T = rHm / rS mRln(K p) =110290K/(103.78.314ln0.0325) = 834K第 6 章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，
17、共熔点， （连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1. 相律 f = K - + n , 其中： K=S-R-R(1) 强度因素 T，p 可变时 n=2(2) 对单组分系统：K =1, f=3(3) 对双组分系统：K =2，f=4；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3。2. 相图(1) 相图：相态与 T，p， x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固
18、（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。3. 单组分系统的典型相图对于单组分系统 K=1，f=K 2=3 。当相数 =1 时，自由度数 f=2 最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压- 温度（p-T）相图，见下图。14p TlBCAOsg Cp TlBCAOsg FGDp TBCAO（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图图 5-1 常见的单组分系统相图4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：相变过程 S（ ）S （ ） 的压力（蒸气压）与温度的关系(1) 克拉佩龙方程： Tpd*mVH(2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸
19、发过程）的体积忽略，H m* 近似与温度无关，则)1(ln2*Bm,12TRp3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： 升华 Hm* = 熔化 Hm* 蒸发 Hm*5. 二组分系统的相图类型：恒压的 T-x（y）和恒温的 p-x（y）相图。相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。(1) 气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差） 、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的 p-x（压力- 组成）图或恒压下的 t-x（温度-组成）图，见图 5-2 和图 5-3。t =常 数液 相 线气 相
20、 线g +llBApxB(y) t =常 数g +l液 相 线气 相 线g +l lg BApxB(y) g +lg +lt= 常 数液 相 线气 相 线gBApxB(y)（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物图 5-2 二组分系统恒温下的典型气液 p-x 相图15p =冷冷冷g +llBAt xB(y) p =冷g +l冷冷g +llBAt xB(y) g +l p =冷冷冷g +llg BAt xB(y)（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差） （c）具有最低恒沸点（大正偏差）xB(y)COD (l1+g l2)l1 DGFg lg
21、 +l p =冷l2BAt xB(y)COD (g+ l12)g +l1CGFg l1 2p=常 数lBAt g +B(l)COD A(l) + (l)DGFgg +(l)A (l)p =冷BAt xB(y)（d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互溶的系统图 5-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2) 液-固系统相图：通常忽略压力的影响而只考虑 t-x 图。简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体 ， ） 、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统） 、固相完全不互溶（形成低共熔混合物） 、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图
22、，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统 A-C 和 C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为 H2O-NaCl 系统，见图。xBCOD (+l )DGFll +l BAt xBCOD (+ l)l +CGFl p =冷BAt A(s) +lCOD (s) l+ B(s)DGFll (s)A (s)BAt x（a） 固相
23、部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 c） 固相完全不互溶的系统16CHIJ (Cs) +l B(s) (s) () l+B(s)C(s) +l KJIH l+C(s)COD (As) +l C(s)DCGF lA(s) +l(s) +( s)BAt xB 02040608010-4004080120160O S2 S3L2S1 l +NaClH2O(s) +NaCl(s)H2(s) +l l +NaCl2HO(s)2(s) +al2(s)O() l NaClHO NaCl2HO(s) +NaCl(s)l +NaCl(s)lGNaClNaCl2HOH2t / %（d） 形成稳定的化
24、合物 （e） 形成不稳定的化合物图 5-4 二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液- 固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。(3) 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律 F=C-P+1。单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2两相区：P=2，F=C -P+1=2-2+1=1三相线：P=3，F=C -P+1=2-3+1=0，为无变量系统。6. 杠杆规则在任意的两相平衡区，如图 6-5。某系统中物质的总量为 n，组成为 xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为 nL、n R，组成分别为 xL、x R，则有OnL或 nR杠杆规则若横坐标为质
25、量百分数 m，则杠杆规则可改写为 LmR利用杠杆规则，加上式 nRL或 mRL，即可计算出平衡时两个相态分布的量。三、典型题示例 ：给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。5-1 已知金属 A 和 B 的熔点分别为 648和 1085. 两者可形成两种稳定化合物 A2B 和 AB2, 其熔点依次为580, 800. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含 B%(质量) 及低共熔点对应为: B:35%, 380; B: 66%, 560; B:90.6%, 680.(1) 根据上述数据, 粗略描绘出 AB 二组份凝聚系统相图 , 标
26、出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。(2) 对 A 和 B 质量各占一半的系统从 1000降至室温时, 请说明其状态的变化。已知 A 和 B 摩尔质量分别为 24.3, 63.55 gmol1 。解：A 2B : wB% = 63.55/(63.55+224.3) % = 56.7 %，nL nRxRxO xL OBAt xB (m)图 5-5 杠杆规则示意图17AB2 : wB% = 263.55/(263.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = CP + 1 = 3P ,单相区 F =2，两相平衡区 F=1；三相线(CDE ，FGH ，IJK) F
27、 =0。020406080102040608010 2040608010dcba l+B(s)AB2(s) +l A2B(s) +ll +AB2(s) l +A2B(s)A(s) +l AB2(s) +(s) A2B(s) +2(s) A(s) +2B(s)A2BAB2Al恒 压t /MB %AB 系统的相图02040608010 A(s) +2B(s)l +A(s) 2B(s)l +A2B(s)lt / /swB=50%时的冷却曲线5-2 某 AB 二元凝聚系统相图如下。(1) 标出图中各相区的稳定相( 可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。(2)
28、 画出状态点为 a 的样品的冷却曲线。(3) A 和 B 能否一同析出？xBl +l +C(s)C(s) + +C(s)l +KIHJGFEDedcbaCBAlt 18AB 二元凝聚系统相图解：(1) 各相区的稳定相见相图（ 、 为固溶体，l 为液相，C 为不稳定化合物） 。三相线 EFG ： a、C 、液相三相JHI： 、C 、液相三相自由度 F= CP+1 = 3P。单相区 F=2，两相区 F=1，三相线 F=0。xBl +l +C(s)C(s) + +C(s)l + KIHJGFEDedcbaCBAlt abcde冷AB 凝聚系统相图(2) 冷却曲线见上图。(3) 从相图上看，A 和 B
29、 不存在共存区，故不能一同析出。第 7 章 基础化学动力学一、主要概念反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的) 反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法) ，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 MLBAmlba 转化速率： tntd1 B反应速率：VtntVrd1B消耗速率(产物)：tcard1Atcbrd1BB生成速率(反应物)：19 tclrd1Ltcmrd1M2质量作用定律对基元
30、反应 aA + bB +. lL +m M 速率方程： ckr3. 速率方程的一般形式(微分式) BAckr式中： 、 反应物A ，B 的分级数，反应的总级数 ；nk-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数 微分式 积分式 半衰期 k 量纲 线形关系式0 kct0AdktcA,0 ct2A,0/1浓度时间 -1 t0CA,0-CA1 Akct ktcA,0lnkt693.2/1时间 -1 t0Ln(CA/C)22AdtBckt 或 t,01ktcBA,0,0lnA,02/1c浓度 -1时间 -1 t01/CAn nkctAd1,0)(1nkt注意：
31、n11A,02/)(nkct浓度 1-n时间 -1 01/CAn-1注意：用浓度表示的反应速率如 dc A/dt=kccAn，则 k 指 kc。若用分压表示的反应速率dp A/dt=kppAn，则 k指 kp。两者关系为 kp = kc (RT) 1 - n 5确定反应级数的方法(1)积分法：20把实验数据 cA t 关系代入各级数的反应积分式中求出 k，若 k 为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2) 微分法： (3) 半衰期法： 0A,02/12/1lnlcttn6温度对反应速率的影响：速率常数 k 与温度 T 的关系(1) 范特霍夫(Vant
32、Hoff)规则： ， =24 称为温度系数。42)(K10Tk(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能 Ea 的定义式)2adlnREi不定积分式： 或 指数式：ATklla RTAkaexp以 lnk 对 1/T 作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能 Ea 和指前因子 A。ii定积分式 ： 12a12lnREkiiiE a 大则 k 小，反应难。E a 大，( Ea/RT2)大，即 k 随 T 变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数 k 增大。三、主要题型确定反应级数，计算活化能 Ea 及 k T 关系是本章的核心。1解题时注意的问题：(1)
33、比较熟练 0，1，2 级反应的动力学特征( cA-t , k 的单位， t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。(2) 题目常常给出反应动力学特征：c A-t 关系, k 的单位， t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。(3) 若恒 T、 V，则 pB=cBRT , 动力学方程可用 pB 代替 cB，即-dp A/dt = kp pApB .其中 kp= k (RT)1。 。 。2给出 cA-t 关系，求级数，活化能 Ea 及 k T 关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应) 相关的计算。4给出复杂反应的机
34、理推导动力学方程。四、典型题示例6-1 乙醛热分解 CH3CHO CH 4CO 是不可逆反应，在 518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛) 0.400kPa 0.200kPa100 秒后系统总压 0.500kPa 0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算 518时的速率常数； (3)实验测得在 538时的速率常数是 518时的两倍，计算该反应的活化能。21解： 设甲醛为 A，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 COt=0 pA0 0 0 总压 p=pA0t=t pA pA0p A pA0p A 总压 p=2pA0p A所以 pA=2pA0p(1)
35、可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数 n1，则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/ t代入数据：k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s 1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s 1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1 p A01 ) t代入数据得：k1=(20.400-0.500)-10.400 -1 kPa-1/100s0.00833 kPa -1s1k2=(20.200-0.229)-10.200 -1 kPa-1/100s0.00848 kP
36、a -1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用 n 级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求 n 亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1 。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T 1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol 1 186 kJmol 1 6-2 有下列反应 A(g) B(g) +C(g)k1k2式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K 300 310k1/s-1 3.5010-3 7.0010-3k2/(sp)-1 7.0010-7 1
37、.4010-6(1) 计算上述可逆反应在 300K 时的平衡常数 Kp 和 K。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。(3) 计算可逆反应的反应焓H 。(4) 在 300K 时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力 p0 为 p，问系统总压 p, 达到 1.5p时所需时间为多少？(可适当近似)(13 分) 。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103 s1 /7.00107 (sp)1 2000 p KK p /p =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310 300)Jmol 1 22=5
38、3.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106 /7.00107 )/(310300)Jmol 1 =53.6k Jmol1 (3) H= E1E 2 0(4) A(g) = B(g) C(g)t=0 p0 p= p0t=t pA p0 pA p0p A p= 2p0p A 即 pA2p 0p速率方程-dpA /dt = k1 pAk 2 (p0 p A)2 k1 pA ( pk2k1)积分得t=ln(pA0/pA)/k1=lnp /(2p0p)/t =lnp /(2p01.5p )/3.5010-3s-1=198s6-3 已知反
39、应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以 NO2 的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln(k/dm3mol1 s1 )12884K/T +20.2664(1) 试求反应的级数，活化能 Ea 及指前因子 A。(2) 若在 400 时将压力为 26664Pa 的 NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa 时所需时间。 （10 分）解：(1) 速率常数 k 的单位为 dm3mol1 s1 ，所以反应为 2 级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3mol1 s1 )= Ea/RT + ln(A/ dm3mol1 s1 ) 对
40、比，可得Ea12884KR12884K8.315JK 1 mol1 =107.1kJmol1 A= exp(20.2664) dm3mol1 s1 =6.33108 dm3mol1 s1 注：代入两种温度分别计算 k，再算 Ea 亦可。(2) 400 时的速率常数: ln(k/dm 3mol1 s1 )=12884K/673.15K +20.2664=1.1265k=3.085dm3mol1 s1设 NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k需知道浓度，可通过压力进行计算：NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26
41、664Pa 0 0t=t 26664Pap x px (1/2) px 总压 p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px=10666PacA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，c A0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k=8.315JK1 mol1 673.15K(1/15998Pa1/26664Pa)/ (3.085103 m3mol1 s1 )=45.37s第8章 复杂反应及特殊反应动力学一、主要概念23对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支
42、链反应，爆炸。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂。二、主要定义式与公式1各类典型复合反应的主要公式及基本要求(1) 一级对行反应ABk1-1 微分式： B11dcktc 积分式： tkckc1B1A,0,ln 完成距平衡浓度一半的时间 )(693.012/kt，与初浓度无关。 平衡常数与正、逆速率常数关系 Kc = k1 / k-1 反应焓与正、逆反应活化能关系 rH m rUm = E 正 - E 逆(2) 一级平行反应 C2H5O C2H4 +2OCH3O +H2k1k2 微分式 A21Adcktc 积分式： t21A,0ln 半衰期： )(693.212/kt。 产物分布：c B /cC
43、 = k1 / k2 表观活化能与基元反应活化能关系 21kEE表 观(3) 连串反应 : A 1kB 2C 微分式 ， ，1dctB2A1dcktB2dcktC 积分式： tkec1A,0tkte212A,01B tktkec212A,0C124中间产物极大时的时间与浓度 。12maxlnkt12/k12A,0maxB, kc2. 处理复杂反应动力学方程的方法(1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2) 稳态近似法：中间物 B 很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dc B /dt =0。(3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。3光化学定律(1) 光化学第一定律：只有被系统吸收
44、的光，才能有效地引起光化反应。(2) 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。(3) 1 摩尔光子能量 Em(即 1 爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 式中:光速 c，普朗克常数 h, L-阿佛加德罗常数，-波长(4) 量子效率: 吸 收 的 光 子 数 目 数 目发 生 反 应 的 反 应 物 分 子4催化作用(1) 催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。(2) 催化剂的基本特征 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。 催化剂不能改变反应系统的始、末状
45、态。故不能改变反应的状态函数变如 G、 H。 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因 K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。三、典型题示例7-1 有一平行反应 ln()kEaRT2121在 500K 时，k 1、k 2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。求(1) A 转化 90所需要的时间；(2) 求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能 E1、E 2 分别为 20kJmol-1 和 26 kJmol-1。解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1) A 的转化率 x 与时间的关系如下：t = ln(1x)/(k 1+k2) =ln(1
