1、导热油的老化机理一、前言导热油（有机载热体）的应用十分广泛，多以汽态或液态方式进行热量传递，包括供给热量（加热）或导热油量（冷却）。利用导热油进行热交换是一种间接 加热，与之对应的是直接加热（如用明火直接加热物料），这就是靠简单的热量 传递，但在很多情况下，用直接加热的办法行不通，除浪费热资源、工艺落后、劳动强度大等因素外，很重要的是因为它会产生局部过热的危险，热物料温度控 制不精确等弊端；而采用导热油加热则可大大避免该现象的发生，这也就是为什么导热油能得到迅速而广泛应用的主要原因之一。所有导热油在应用中长时间处于高温状态下都会发生劣化（诸如热分解、缩聚污染等）这就是常被人们关心的导热油使用寿
2、命。导热油使用寿命的确定是一个很复杂的问题，影响导热油老化的原因很多，但如果导热油在所允许的最高使用温度范围内使用，同时热油系统设计又是很合理的情况下，导热油的使用寿命会很长。根据德国标准DIN4754 的定义：“用来做载热体的液体至少要能使用一年”。实际一般都推荐使用 50000 小时（按开工 8000 小时/年计，折合 4 年左右），当然也有更长的。如 EAGLE B21 导热油用于二甲苯分离装置一次装填量 190 吨，年补充平均 20 吨，合 12.5%，在 300已使用十年至今还没有达到报废标准（使用温度 302）。据不完全统计，导热油目前大约有 160 多个品种或牌号，从性能分为矿物
3、油型、耐温低于 320，主要组成是支链烷烃、环烷烃、芳香烃和混合烃。其次是合成烃型，耐温在 350左右，汽液相都能使用，主要组成大多是苯系纯芳香烃化合物如烷基萘、联苯类（如二、三乙基苯，联苯、多联苯）烷基苯，苄基苯，三联苯。对导热油而言，无论品质多么优良总是会劣化、老化变质的，从而提出关于导热油报废和再生的问题，本文要讨论的就是这个问题。 二、导热油的氧化和氧化机理在前言中已提及导热油的化学组成，这些用于载热体的油品大都经过高度精制和净化，有的甚至是经过合成筛选的纯物质，都具有较好的耐热性能，但在高温使用过程中不免要和空气中的氧接触而发生氧化作用，这是导热油在使用中经常遇到的现象。烃类的最初氧
4、化产物是有机过氧化物，其主要过程大致有以下两个主要方向：酸羟内酯类沥青质酸 树脂沥青质炭渣这些产物的性质取决于油中烃的组成、各烃之间的比例及含量。氧化深度与温度、氧浓度，催化剂和时间有关。能产生氧化反应的，不是导热油中所有的烃类，而首先是其中最易活化的分子，它们和氧进行反应生成过氧化物，这就是过氧化系统。其理论依据是：烃类氧化时，氧分子与烃分子接触首先打开一个键，变成活化状态： O = OOO当易被氧化的烃分子 A 和OO 相遇时，即生成氧化物 AO2，也就是非常活泼的过氧化物。过氧化物不仅能使原来易于氧化的烃 A氧化，而且能使难氧化的烃 B 氧化如：AO2 + A 2AOAO2 + B A
5、+ BO反应中 AO2充当氧的传播者，它将自己的一部分氧给予其它物质使其氧化，因此产生过氧化物后，氧化可以继续进行，并自行加速。如果所生成 AO2不稳定，它可和 B 作用再生成 A，按 AO + B BO + A 方向进行，在此情况下，易氧化的烃 A 本身成为难氧化的烃 B氧化的催化剂。 过氧化物不但能使烃氧化，而且还能分解产生醛、酮、醇、酸或进一步深度氧化生成 CO2、CO、H 2O 等，在分解时放出大量的热，加速烃的氧化反应。另一种较为完善的石油烃类氧化机理是自由基反应学说，它是一种连锁反应。烃类的氧化不是烃类本身，而是烃的自由基被氧化，是自由基对氧分子的作用，自由基是活化的质点，它引起链
6、的增长。 事实上 CC 键和 CH 键的离解能在 80100kcal 左右。要供应这么大的活化能，只有反应在 1000以上的高温才行，即是说在分子高速运动，猛烈撞击时才有可能，但事实上一般烃类的氧化在 200300甚至更低的温度下（如双烯常温）就可以进行。连锁化学反应过程中的活化中心，是活性很大的自由基团，初始的自由基再与单体分子反应，就产生单体自由基，也就是新的活化中心。若在能够发生化学反应的体系中出现第一个自由基，则它将迅速地参与分子的反应而产生新的自由基。依次循环反应，直到自由基完全消失或反应中断为止自由基对于饱和价的分子的反应是格外活泼的，如果分离饱和价分子间的活化能需要几十到一百 k
7、cal（约相当于 12001400的反应温度）的热量，则自由基与饱和价分子的反应活化能只需大约1020kcal（相当 280）就可以。 然而，最初促使链的反应发生前较困难，而且是缓慢的，如烃类的氧化首先要经过一个诱导期。由于从原始分子直接分解产生自由基需要足以破坏某个 CH 键的活化能（约 80100kcal/g 分子），因为只有少数分子方具有较高的活化能，所以产生最初自由基的数目是不多的。同时，因为导热油中存在着天然的抗氧化剂（如短侧链的芳香烃等）它们能与最初产生的活泼自由基反应，阻碍连锁反应的进行。诱导期的长短，随着导热油的成分，有无催化剂及氧化条件不同而异。导热油本身含有易于氧化的烃或含
8、有易于产生自由基的杂质，以及受光、热等影响都会使诱导期缩短；相反，导热油本身成分不易氧化或含有抗氧化剂则诱导期会延长。 关于导热油氧化能量问题，用连锁反应学说，可以比较清楚地说明。在光热或杂质的影响下，由于烃分子能量的分布不均匀，其中能量较高的分子中较弱的键（如叔炭原子存在）即有可能分裂出烃自由基，烃自由基与氧作用生成过氧化自由基 Roo；然而由 Roo 和烃分子作用时所需要的活化能就很小，一般只要几 kcal/g 分子，最多 10 20kcal/g 分子，远较两个分子相互反应所需的能量低得多，因此，导热油氧化在温度不高的条件下，甚至在常温下也可以发生。 微量杂质的存在可以加速氧化反应的进行，
9、其原因是由于容易产生自由基的缘故。而一个自由基就能引起一个很长的连锁反应，于是引起了许许多多烃分子相继发生反应。总之，导热油在适宜的条件下氧化属于连锁反应，这一反应分成三个阶段，即链的发生，链的发展和链的中断。三、导热油因过热而裂解和缩聚导热油在使用过程中除上述因氧化产生沉淀物的三种类型（胶质、沥青质炭渣和石墨混化合炭，羟基酸和有机酸的铁盐、铜盐、铅盐和其它盐）外，导热油长期处于高温下，即使没有氧存在时也因超温等（高于该导热油薄膜温度）原因而迅速劣化。导热油在热作用下，主要发生两类反应，即裂解吸热和缩聚放热。下边分别讨论各族烃类的热反应行为：1烷烃属烷烃的热稳定性随其分子量的增大而降低，在同一
10、温度下高分子烷烃（含碳原 子数较多）的裂解速度较快，例如在 425下裂化一小时，C 10H22的转化率为 27.5%，而 C32H66的转化率为 84.5%，重馏份较轻馏份易于裂解。温度及压力对于烷烃的裂解有很大的影响，当温度在 500以下及压力较高时，烷烃的断裂位置，一般在碳链中间，同时低分子产物（气体）的生成率低； 当温度高于 500时，则烷烃的断裂位置移到碳链的一端，此时气体的生成量增加，同时气体中甲烷的含量增加。在热裂解的初期，烷烃产生低分子烷烃和烯烃，随裂解时间的加长，裂解产物则进一步发生二次转化，产物变得更加复杂。2环烷烃属环烷烃热稳定性高，在高温（575600）下，五员环环烷烃破
11、坏分裂成为两个烯烃。脱氢也是环烷烃的一个重要反应。六员环环烷烃的反应与五员环环烷烃相似，在 500时主要产物为烯烃，但脱氢较困难，600700方能进行，脱氢后 生成芳香烃。 带长侧链的环烷烃在受热条件下，首先是在环上的侧链断裂，然后才是环破坏，而且随着侧链的长度加长，脱链的反应速度加快，断链后的长侧链的裂解趋势和烷烃相似.多环环烷烃裂解时，生成烷烃、烯烃、环烯烃及环二烯烃，同时也可以逐步脱氢生成芳香烃，例如双环的环烷烃在 500左右时开始脱氢，侧链如乙基苯去氢生成乙烯苯在 650700才能发生去氢反应。3芳香烃属 低分子芳香烃对热性能极为稳定，如苯、甲苯在常压高于 550时才开始发生裂解和缩合
12、反应，主要产物为联苯、气体和焦炭，主要反应是：三联苯可进一步缩合，直到高分子缩合物中碳氢比例非常高，生成具有石墨状结构的焦炭，生成的焦炭并不是简单的焦炭而是高度缩合的稠环芳香烃。多环芳烃如萘、蒽等的热能转化反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物质，在高温条件下生成以氢气为主的气体高分子缩合物和焦炭。烷基芳香烃的热反应比简单的芳香烃要复杂，不过在大多数的反应中，芳香环对热还是很稳定的，它在热反应过程中几乎是不变的，而变化的主要是烷基链，烷基芳香烃的主要反应有： 烷基链的断裂：烷基芳香环上断裂，去烷基一般需要较高的温度，甲基和芳香环的联接是非常牢固的。 缩合反应：4环烷芳香烃环烷芳香烃的反应按照环
13、烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别，例如在受热条件下，环已基苯类型的烃类的第一步反应为联接两环的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步开环。芳烃类型的烃类的热反应主要有三种：即环断裂开生成苯的衍生物，环脱氢生成萘的衍生物和缩合成高分子的多环芳香烃。5烯烃在导热油中本不该存在，但是在导热油长时间受热中产生，这些烯烃在加热的条件下进一步裂解，同时与其它烃类交叉地进行反应，使反应变得极其复杂。在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应，远不及其缩合成高分子叠合物的反应来得快。但是由于缩合作用生成的高分子叠合物也会发生部分裂解。这样，缩合和裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产物的
14、馏程范围变得很宽，且烷烃、环烷烃、芳香烃都存在。烯烃在低温高压下主要反应是叠合反应，烯烃的断 裂也和烷烃有相似规律，高于 600时烯烃缩合成芳香烃、环烷烃、环烯烃的趋向增加。6胶质和沥青质胶质和沥青质在高温条件，和稠环芳香烃具有相同的倾向，即发生缩合反应最后生成焦炭。综上所述，矿物型导热油是各族烃类的混合物，在受热分解时，首先裂解的是那些热稳定性差的烃类，例如：热稳定性差的烷烃和环烷烷基苯的烷基长侧链首 先大量进行裂化，而热稳定性好的芳香烃等则只进行微量的裂化反应。例如在石油馏份进行热裂化和催化裂化时，随着反应深度的增加，所得循环油的比重逐渐增大，且反应速度越来越慢，这说明其中芳烃含量逐渐增多
15、。这些热稳定性很高的芳香烃，部分是原料中原有的，大部分是裂化反应时产生积累的。 导热油中最终的缩合产物是稠环芳烃，也包括胶质沥青质，再进一步反应便开始生成碳氢比很高的炭青质也即焦炭，芳香烃的热稳定性很高，在单独进行加热反应时，不仅裂解反应速度慢，而且生焦速度也低，例如在 450下，进行加热反应，若打算生成 1%的焦炭，烷烃（C 25H52）要 144 分钟，十氢萘需要 1650 分钟，而萘则需 67 万分钟。但是如果将萘和烷烃或烯烃混合后进行反应则生焦速度 显著提高，这也就是我们为什么要用纯芳香烃化合物作为导热油的原因，同时，也是严格要求不能把其它烃类的导热油混入我们的导热油中共同使用的原因。
16、四、导热油因污染而影响其使用寿命导热油的污染源是多方面的，归纳起来主要有以下几方面：1导热油本身的纯度和洁净度是最重要的条件，如 THERM 系列导热油，在加工过程当中进行 了严格的高度精制（高压加氢）和提纯（溶剂抽提和精馏）不但使芳烃含量大于 95%，而且其中的烯烃和非烃（硫、氮、氧、水等）化合物去除到了最低限度。2导热油加热系统不清洁（如铁锈、焊渣、砂、石、灰土等）。3导热油系统经过长时间运行因正常老化而产生的胶质、沥青质焦炭、微量有机酸、水分等。4天然催化剂存在于热油系统，如铁的氧化物、有色金属、电解铜、铝、锡、铅等在与导热油接触时起到催化、老化作用，铜的催化、老化作用最大；催化作用是导热油中的碳氢化合物吸附到催化剂（有色金属）的表面上形成中间化合物。而吸附需要来自碳烃化合物分子中的键合力，这就降低了碳氢化合物中碳和氢分子之间的结合能，使碳氢分子反应（活化能）的能量电子因这些有色金属催化剂的效应而降低了。过氧化物的形成，特别是在高温下和氧协作形成聚合物，回此应避免大量的铜表面和导热油接触。5包装运输和贮存的污染导热油包装一般为了保持其洁净度，严格用新桶或经过严格清洗后的容器进行包装。 在运输和贮存过程中，由于不慎有雨水漏入或和其它油品混杂，所以导热油包装桶上都标有明显标记。导热油也因灰尘、砂、石、水、锈及其它污物所形成的活化中心而加速氧化。
