1、第四章 配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。三种理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论第一节 价键理论（Valence bond theory）由 L.Pauling 提出要点： 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、 轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向 实例sp3、sd 3 杂化 四面体顶点 Ni(CO)4 COCOOCCOsp2、sd 2、dp 2
2、、d 3 杂化 三角形顶点 AgCl32-ClCl ClAgdsp2、 d2p2 杂化 正方形顶点 PtCl42- ClCl ClClPtd2sp3 杂化 八面体顶点 Fe(CN)64-NCNCCNCNCNCNFesp 杂化 直线型 AgCl2-二、AB n 型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在 ABn 分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。类型 轨道多项式 spx xp py ypz zdxy xydxz xz d dyz yzdx2-y2 x2-y2dz2 2z2-x2-y2 （简记为 z2）*s 轨道总是按全对称表示变换的。例：HgI 3 (D3h 群)平面三角
3、形A1： dz2、sE： (px、 py )、(d x2-y2、d xy)A2： pz E： (dxz、d yz)2、轨道杂化方案1） 四面体分子 AB4（Td ）CoCl 42以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r2 r3r4Td E 8C3 3C2 6S4 6 d ？ ？ ？ ？ ？恒等操作，r1r2 r3r4(E)=41 0 0 0 r1 r10 1 0 0 r2 r20 0 1 0 r3 = r30 0 0 1 r4 r4C3 操作，r1r2 r3r4(C 3)=11 0 0 0 r1 r10 0 1 0 r2 r30 0 0 1 r3 = r40
4、 1 0 0 r4 r2C2 操作，r1r2 r3r4(C 2) = 00 1 0 0 r1 r21 0 0 0 r2 r10 0 0 1 r3 = r40 0 1 0 r4 r3旋转r1r2 r3r4反映操作 (S 4) = 00 0 0 1 r1 r40 0 1 0 r2 r31 0 0 0 r3 = r10 1 0 0 r4 r2反映r1r2 r3r4操作 ( d) = 21 0 0 0 r1 r10 1 0 0 r2 r20 0 0 1 r3 = r40 0 1 0 r4 r3Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2约化：Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1
5、 1 1 1 1 1A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1 T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(14+811+310+610+612)=1a(A2)= 1/24 14+811+310+6(-1)0+6(-1)2=0a(E)= 1/24 24+8(-1)1+320+600+602=0a(T1)= 1/24 34+801+3(-1)0+610+6(-1)2=0a(T2)= 1/24 34+801+3(-1)0+6(-1)0+612=1约化结果 =A 1+T2由特征标表：A1 T2
6、s (px、p y、p z)(dxy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z） 、 sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则： 不变（1） 改变符号（-1） 与其他函数变换（0）2） 再以CdCl 53三角双锥(D 3h)为例：1 2345D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3 v 5 2 1 3 0 3 约化结果： = 2A 1+A 2+EA1 A2 Es pz (px、 py)dz2 (dxy、 dx2-y2)两种可能的组合：（s、 dz2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、 dxy、d
7、 x2-y2)3）HgI 3 ( D3h) 1 23D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3 v 3 0 1 3 0 1约化得：=A 1+EA1 Es (px、p y)dz2 (dxy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y） 、 (s、 dxy、d x2-y2)、(dz2、p x、p y)、 (dz2、 dxy、d x2-y2)4）平面 AB4 型分子（D 4h） 例：PtCl42 C2C2“D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2 2C2 i 2S4 h 2 v 2 d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0约化得：=A 1g+B1g+EuA1g B1g
8、Eus dx2-y2 (px、p y)dz2两种类型：dsp2（ dx2-y2、s、p x、p y） 、 d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体 AB6(Oh) 例：Fe(H2O)63+ r1r2r3 r4r5r6Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：=A 1g+Eg+T1u A1g Eg T1us (dz2、d x2-y2) (px、p y、p z)只有唯一的 d2sp3 杂化（d z2、 dx2-y2、s、p x、p y、p z)3、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电
9、子数的关系配合物的分子磁矩 与配合物中未成对电子数 n 有关。如：对某些配合物：=n(n+2)1/2 B.M.1B.M. = 9.2710-21ergG-12）实验发现： K4Fe(CN)6 =0.00 B.M.FeSO4.7H2O =5.10 B.M.3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：K 4Fe(CN)6 自由 Fe2+( d 6 ):3d 4s 4p重排为: 3d 4s 4pFe(CN)643d 4s 4pd2sp3外轨型配合物：如Fe (H 2O)62+ 3d4s4psp3d2 4d4、价键理论的成功与不足1）成功 杂化轨道 配位数、构型 内、外轨型配合物 磁性
10、继承了传统的价键概念（配位共价键） ，简明易于理解。2）不足 定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 无法说明 Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如 Cu(NH3)42+：Cu2+ 3d 4s4p 4d平面正方形构型：dsp2 3d 4s 4p 4d二二二 晶体场理论(Crystal field theory) 一、概述由 Bethe 和 Van Vleck 提出理论模型： 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构） ； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。二、d 轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于 d 轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起 d 轨道能级发生分裂。2、群论在 d 轨道能级分裂中的应用静电作用模型：zyxxydz2 dx2-y2
