1、 水热法宝石合成工艺 摘要：宝石以其炫目美丽、坚硬、稀少而备受世人瞩目。随着社会的发展人们对宝石的喜爱和需求日益增大。宝石除了可以作为钻戒、耳坠、手链等饰品外，工业上是金刚石的最优替代品运用于彩电、手表等电子产品中，然而自然界里的宝石毕竟很有限，价格也昂贵，于是宝石的人工合成就开始兴起，人工合成宝石也开始商业化。怎么样才能找到合适的合成工艺，合成优质且低成本的宝石呢？这就成了人工宝石合成产业的关键所在。目前人们合成宝石的工艺主要有焰熔法、助熔剂法、水热法、提拉法等，以下我将主要介绍一下宝石的合成工艺及其特点、还有它的商业前景。关键词：人工宝石、宝石合成工艺、水热法、商业前景一、 宝石种类以及人
2、工宝石背景宝石概念种类：宝石是岩石中最美丽而贵重的一类石。它们颜色鲜艳，质地晶莹，光泽灿烂，坚硬耐久，同时赋存稀少，是可以制作首饰等用途的天然矿物晶体，如钻石、水晶、祖母绿、红宝石、蓝宝石和金绿宝石（变石、猫眼）等；也有少数是天然单矿物集合体，如冰彩玉髓、欧泊。还有少数几种有机质材料，如琥珀、珍珠、珊瑚、煤精和象牙，也包括在广义的宝石之内。广义的概念宝石和玉石不分，泛指宝石，指的是色彩瑰丽、坚硬耐久、稀少，并可琢磨、雕刻成首饰和工艺品的矿物或岩石，包括天然的和人工合成的，也包括部分有机材料。狭义的概念有宝石和玉石之分，宝石指的是色彩瑰丽、晶莹剔透、坚硬耐久、稀少，并可琢磨成宝石首饰的单晶体或双
3、晶，包括天然的和人工合成的，如钻石、蓝宝石等；而玉石是指色彩瑰丽、坚硬耐久、稀少，并可琢磨、雕刻成首饰和工艺品的矿物集合体或岩石，如翡翠、软玉、独山玉、岫玉等，同样既包括天然的，又包括人工合成的。石的一些特性:宝石均为单晶体、颜色具有均匀单一性、多呈透明体、有光泽、密度变化具有很小范围性、良好的导热性、体积相对要小，重量也轻、硬而脆。人工宝石的合成背景刚玉是最早合成并进行商业化生产的一类宝石，它发展的同时也带动了其他宝石的发展。早在 1837 年 Gandin 就合成了红宝石，但由于粒度小而为得到真正的发展，直到 1902年法国合成了红宝石，1909 年合成了无色蓝宝石，到二十世纪初维尔纳叶炉
4、诞生后，合成了红、蓝宝石才算真正成功。苏联是合成宝石生产大国, 生产的刚玉主要采用水热法合成工艺和设备, 二十世纪五十年代末, 我国为了发展精密仪器仪表工业, 从苏联引进了焰熔法合成刚玉（红宝石、蓝宝石）的设备和技术, 有 20 多家合成宝石工厂, 生长出十几种颜色的刚玉系列宝石和星光刚玉宝石。二十世纪七十年代由苏联发明的熔体导模法在天津硅酸盐研究所得到了充分的应用, 生长出了宝石行业可用的白色和红色刚玉宝石、红宝石猫眼和星光红宝石, 但产量不大。二十世纪八十年代的十年是合成技术走向成熟的十年, 此时合成刚玉的产量可达到每年 150t 到 200t。早先开发成功的各种新产品开始大量进入市场。二
5、十世纪九十年代我国桂林矿产地质研究院开始展开了水热法合成红蓝宝石的晶体研究, 合成出了红宝石、粉红色蓝宝石、黄色蓝宝石、蓝色蓝宝石、无色蓝宝石等系列产品, 产品达到了国际水平, 广泛销往海内外。这时期, 焰熔法合成红蓝宝石的技术进一步改进, 生产规模进一步扩大。二十世纪末, 我国合成红宝石的年产规模已达到了一百吨左右, 主要用于我国的钟表和珠宝行业。此时俄罗斯也已经开始在曼谷销售蓝紫色蓝宝石。合成宝石的市场不断扩大起来。进入二十一世纪, 也就是近十年左右,合成红蓝宝石的发展达到了一个新的飞跃,随着我国科技实力的增强, 对合成宝石技术的投人逐年增加, 促进了合成红蓝宝石的发展。二、 宝石的合成方
6、法生长有多种方式，主要有从气体中生长晶体、从液体中生长晶体和从固体转变为晶体。宝石的晶体通常采用从液体中生长晶体的方式。其中主要有两类方法是从熔体中生长宝石的方法、从溶液中生长宝石的方法。从熔体中生长宝石的方法具体有：焰熔法、区熔法、冷坩埚法、提拉法 。从溶液中生长宝石的方法具体有：水热法、助熔剂法。现在我们常用的方法是焰熔法、提拉法、助熔剂法、水热法等。1、焰熔法又称维尔纳叶法（Verneuil process） 。从熔体中人工制取单晶的方法之一。将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降
7、并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长，边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚的这种方法可以低成本制取合成红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石及人造钛酸锶等多种人工宝石。焰熔法得到的晶体的特点：1）具有弯曲生长纹。这是焰熔法特殊的晶体生长方式所决定的。2）可能含有大量的气泡而不是天然宝石中常见的气液两相的包裹体。这时因为焰熔法的晶体是在高温下生长的。其中有大量氢气和氧气的参与但没有水的参与。3）晶体生长速度快，生产成本低。2、提拉法提拉法的基本原理：提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和
8、熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。提拉法能在较短的时间内生长出高质量的大晶体。但它设备昂贵，生产成本高。合成宝石中大多数氧化物类的晶体，如红宝石、蓝宝石、尖晶石、变石、YAG、GGG 等都可用提拉法生长。3、助熔剂法助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的成分在高温下溶解于低熔点的助熔剂熔体
9、中，形成饱和溶液。然后通过缓慢降温等方法，形成过饱和溶液，而使晶体结晶。助熔剂法的优点是适用性强，要求的温度低，因此设备相对简单。缺点是，晶体生长速度慢，生长周期长，且有此助熔剂有毒性和腐蚀性，容易污染环境。目前在设备费用以及合成的宝石质量上上综合考虑，可是实现较大规模商业化的就只有焰熔法和水热法，由于焰熔法的生产没事简单且得到的宝石质量没有水热法的优良，故而我在此给大家重点介绍一下水热法合成宝石的原理以及这其中的关键。4、水热法水热法是 19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余
10、种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。它的原理: 水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的
11、生长。一下图 1 是水热法的装置图：图 1水热法的特点：1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬） 、技术难度大（温压控制严格） 、成本高；4）安全性能差。同时，水热法生产的粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。三、水热法合成宝石关键根据水热法宝石晶体生长的方式不同，还可以将水热法分为三类，即等温
12、法、摆动法、温差法。（1）等温法等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体。所用原料为亚稳定相物质，籽晶为稳定相物质。高压釜内上、下无温差，是这一方法的特色。此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。（2）摆动法摆动法的装置由 A、B 两个圆筒组成，其中 A 筒放置培养液，B 筒放置籽晶，两筒间保持一定的温度差。定时地摆动 A、B 两个圆筒以加速它们之间的对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。（3）温差法温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养料区(也称溶解区)
13、，溶解区内放人适量的高纯度原料和矿化剂。加热，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。水热法目前可以合成的宝石有水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石、蓝宝石等，大多是作为奢侈品而投入市场，这就要求宝石的品质要纯净度高、晶型好、色泽纯正，这其中就涉及了一下几点关键：1、 籽晶的选取由于宝石是晶体，其结构具有远程有序重复性，因此我们只要选用缺陷少的优良籽晶长出的宝石晶体也会延续这一少缺陷的特点。对籽晶片的要求是: 无裂纹、无包裹体等晶体缺陷, 表面光洁度要高, 达到手持 10 倍放大镜下看不到明显的划痕。还有籽晶的切去面也很重要，它决定了生长出晶体的形状。按( 1010) 和( 2233) 晶面方向分别切取
14、籽晶片，在实验对比中发现, 晶体沿( 1010)品面方向生长速度很快。关于籽晶取向的还有，最理想的取向是与结晶轴 C 轴的夹角为 2025产品外观为短柱状；俄罗斯的 Tairaus 采用籽晶片与 C 轴夹角为 4347是切角最大的，产品为长板状。大多国家采用 2040桂林早期采用 35左右，新工艺则为 23左右。2、生长区的温度与温差tt 溶解t 生长 这是快速生长优质单晶体的关键，温差大一般晶体生长的也比较快。但是温差太大就不容易长出优良的晶体了，我们一般追求在晶体溶解的亚稳区内，在恒定的均匀的温差内结晶。 （原料溶解于温度的曲线关系如下图 2 所示）图 2温度 500650， 温度梯度 1
15、0130，桂林早期的生长温度为 600左右, 新工艺的生长温度为 570左右。3、压强我们都知道水热法就是模拟地质中高温高压的环境生长宝石的，高压有利于宝石的生长而且可以合成优质的宝石。可是太高的压强对设备要求比较高，随之成本就比较高，桂林水热法生长晶体的一般压力为 70600MPa,新工艺压力为 170MPa 左右。4、原料的配比以及搅拌速度反应时间原料的配比是直接关系合成宝石的种类、色泽、晶型等的关键因素。比如祖母绿宝石是绿柱石矿物的一种, 矿物分子式:Be3Al2Si6O18, 氧化物理论含量为: SiO2 67%、BeO14.1%、Al2O3 18.9%, 这些组份也叫“培养料”,进行
16、生长时可按上述理论量的相同比例加入。可是实际上由于合成的工艺不一样具体加料配比就不一样了，还有搅拌速度和具有控温都是技术关键，可是由于这些涉及商业机密，很难找到具体的专利和文献。 除此之外由于使用的矿化剂多是强酸强碱，所以对高压釜要求也很高， 一般用耐高温高压的钢材制成。关键结构是可开启的密封系统，内含贵金属衬里，防止钢质容器被高温高压矿化剂腐蚀。我国的桂林水热法合成祖母绿，高压釜内部多用黄金、铂做内衬。防止矿化剂腐蚀装置。四、我国人工宝石的工业现状到目前为止，全国已有 300 多家单位在进行人工合成宝石的研究和生产，主要分布在北京、天津、上海、江福吉河南、江辽宁、广东、广西、浙江、陕西、安徽
17、、四川等地区，生产技术不断更新，产品种类繁多，极大地丰富了我国的宝石市场，且价廉物美，深受广大消费者的喜爱。广西梧州还有人工宝石之乡的美称，还有桂林水热法合成的宝石品质世界一流，尽管如此人们对宝石的渴望日益增大，人工宝石市场还有很大的潜力。参考文献1.桂林水热法合成祖母绿宝石的生长原理、鉴定特征和发展前景.珠宝科技.2002 年第 2期 14 卷.2. 水热法宝石晶体生长 N . 宝玉石信息, 1993-03-28.3. 中国水热法生长的红宝石与祖母绿 C . 2000 年北京国际珠宝首饰学术会议, 2000-05.4.本宏，蔡丽. 桂林新型水热法合成祖母绿的宝石学特征. 宝石和宝石学杂志 . 2000年 12 月第 2 卷第 4 期. 5.水热法人工晶体生长的原理及应用 . 天津化工 .2010 年 9 月第 24 卷第 5 期.6.义，李志强，等.水热法合成 a- Al2O3 晶体J.人工晶体学报，2002 ，31(2) : 90- 93.7.乐惠，晶体生长科学与技术：上册M.北京：科学出版社，1997，253- 271.
