1、第11章 双亲分子在溶液中的 有序组合体,双亲分子在溶液中的有序组合体包括胶束、微乳液、泡囊、脂质体、人工自组装体系等，它们的研究在今日的科学与技术中起着愈来愈重要的作用。利用有序组合体可以形成各种缓慢释放和靶向药物与化妆品，还可以形成分子开关和分子马达，形成各种分子识别器件。在大气污染治理、污水处理等方面也有着广阔的应用前景。本章将对胶束、 BLM、脂质体、微乳液作一个简单的描述，对他们可能的应用也做一些介绍。这方面的研究包括：形成的分子结构条件，以及分子的形状与配合；环境条件(pH值，温度、介质等)与形成的方法(层次的设计与堆积，复制方法等)以及有序组合体与特殊功能的关系等。,11.1典型
2、表面活性剂组成的有序组合体,表面活性基在水中或非水溶液中可形成胶束，即各种有序组合体。,典型表面活性 溶液中的有序 组合体,细胞膜的示意图,在生物体内，有着大量的有序组合体。细胞膜是一种天然的有序分子组合体，是由磷脂、胆固醇、膜蛋白、糖脂等所组成的 。,细胞膜是生物新陈代谢和识别外界信息的重要部分，进行细胞膜的仿生具有重要意义。,脂质体和泡囊代表着一种最完善的生物膜模型，由卵磷脂、大豆磷脂、胆固醇组成的叫脂质体(liposome)。由合成类脂、改性类脂组成的叫微囊或泡囊(vesicle)，只有双尾的或中间有特殊结构的表面活性剂才能形成此种结构。,11.2 脂质体与泡囊,脂质体和囊泡的示意图,泡
3、囊往往是在成膜物质的相变温度以上来制备的，最常用的方法有两种：1注入法将成膜类脂物质及脂溶性物质(如药物)共溶于有机溶剂中(一般多采用乙醚)，然后将此溶液用注射器缓慢加入到高温(5060)的缓冲溶液(或水溶性被包载物质)中，加完后，不断搅拌至乙醚除尽为止，即可得脂质体和泡囊。2薄壁法将成膜类脂物的有机溶剂注入旋转蒸发器的容器中，蒸发后在容器壁上形成一双分子膜，然后将欲包含的药物水溶液放入，超声可得。泡囊和脂质体中均有亲水区和憎水区，因此可以包载各种亲水和亲油的化合物，用途极为广泛，由上面两种方法做出的泡囊常包含多层泡囊和单层泡囊。多层泡囊常常是像洋葱一样的直径为100800hm的多层泡囊，在相
4、变温度以上时，对多层泡囊进行超声，则会形成单层泡囊，直径为3060nm(下图)，泡囊的壁厚一般约为5nm，每个泡囊含有80000100000个表面活性剂分子。,多层泡囊和单层泡囊,胶束、微乳液是单层膜，有水伪型或油侏型，是由单键单尾的表面活性剂所造成的。而脂质体、泡囊是双层膜。单头双尾的或单头单尾中含有特殊结构的表面活性剂才能形成泡囊结构。由磷脂组成的泡囊称之为脂质体。由人工合成表面活性剂组成的称之为泡囊。在过去认为只有双尾的表面活性剂才能形成双层膜，但后来Kunitake等证明，一些含特殊结构的表面活性剂亦可形成双层膜(下图）。,可以形成双层构 的表面活性剂,除去天然的双尾表面活性剂外，还可
5、以利用正负表面活性剂的静电力形成双尾表面活性剂，利用化学键将两个极性基团连接在一起的二聚表面活性剂，可以形成双层结构的表面活性剂列。,泡囊的形成和聚合的各种情况示意图,聚合型泡囊，通过聚合作用可以形成耐温和稳定的泡囊(见下图），,带唾液酸糖头的联乙炔泡囊示意图,脂质体、泡囊可用于药物缓慢释放靶向药物、化妆品、基因工程和医药技术等方面，具有很重要的工业意义。1993年，Charych等在Science等杂志上发表了利用聚联乙炔泡囊的变色性能，可以在带唾液酸糖头上检测出感冒病菌和大肠杆菌等文章 (见下图)，,为泡囊的应用开辟了一条新路。将识别分子直接连到联乙炔的发色基团上，当细菌或病毒被唾液酸识别
6、时，泡囊的颜色可由蓝变红，十分方便快捷。Charych的工作是利用合成的方法引入识别基团，后来证明，利用物理力也可将带普通糖头插入聚联乙炔泡囊，也能测出大肠杆菌等细菌,11.3双分子类脂膜双分子类脂膜(bilipid membrane，BLM)是在固体平板小孔中形成的双层膜，一般是放在一个电解池隔膜中，如下图所示。在表面张力的作用下，最后形成一内部是憎水外部是亲水的双层膜。在过去，BLM只能维持几个小时，现在加以改进，可以制成含有许多小至1m极细孔的模板，既提高了寿命又增加了通道数。由于膜两边很容易放上电极，是一个研究细胞膜作用的极好模型工具。,形成双分子类脂膜示意图,Okahata等曾利用B
7、LM的原理，做了一个十分有意思的热敏仿生智能开关。即利用在尼龙微小球上的小孔形成由磷脂组成的BLM膜，在球内放置药物或化学试剂，当温度小于磷脂的相变温度时，小孔是关闭的，但当温度高于相变温度时，孔则会打开，在尼龙小球中的物体则会渗出(下图）。,热敏仿生智能开关示意图,在BLM中引入蛋白质的方法有：1混合法：将类脂体和蛋白质的有机溶剂滴到小孔上，使之成为BLM膜；2吸附法：先形成双分子类脂膜，再吸附溶液中的蛋白质；3融合法：先形成BLM，再将含蛋白质的脂质体加入溶液中，使之吸附到小孔上。,11.4 形成有序组合体的的理论,双亲分子的自组合,11.4.1，自组合体系形成条件与热力学稳定性下图表示当
8、两亲分子在水中时，其亲水基团在水中十分稳定，而憎水链极不稳定，它是一个能量上不稳定体系。分子在热力学上要处于低能量，首先是使其憎水链浮到水面上指向空气，减少它在水中的不相溶性。当水表面上铺满两亲分子而水中分子无法进入表面时，则它在水中抱成一团，使分子的亲水基指向水介质，以求得能量上的稳定。可利用Traube规则和Langmuir方法来定量地描述这一现象。,理论上证明了Traube经验公式。在水中，憎水基团愈长或愈大，愈易形成组合体。反之，在油中，亲水基团愈大，则愈易形成组合体。,Traube规则：表面活性剂同系物中，每增加一个CH2，表面活性增加至原来的三倍左右。 Langmuir推算：如将一
9、两亲分子由表面按入水中，则需作功。其能量由两部分组成，即吸引能与排斥能。,式中，W为总做功，Wo为极性基团的吸引功，(负号为向体系作功)；为一个CH2或 CF2所做的排斥功。,根据Boltzmann分布，表面浓度c。与本体浓度c的关系,吸附量,吸附时,11.4.2 Israelchvli的临界堆积参数P：,临界堆积参数示意图,类脂体动态堆积形式及结构,Hildebrand定向锲理论。利用这一理论可以解释钠肥皂可做成水中油的乳浊液，而锌肥皂则可做成油中水的乳浊液。因为钠原子具有比烃更宽的水化半径，头大尾小，故形成水中油乳液。而在锌肥皂中，一个锌原子有两个烃尾，是个头小尾大的分子，因此形成油中水的
10、乳液，如下图1113所示。这实际上已提出了临界堆积参数的基本思想。,Hildebrand的乳状液形成理论,11.4.3 自组和过程的耗散结构理论,孤立系统的熵总是增加的，可称为内致熵变diS， diS0。 对于敞开系统，还应考虑与外界的熵交换，即dS= deS+ diS,对孤立系统， deS=0，于是 dS=diS0。,考虑时间因素，在定态时，,若deS=0，则diS/dt 表示孤立系统内熵的增加率，平衡时diS/dt=0。,若deS0，虽然diS/dt 会不断减少，但不会到0。而是达到一个最小的（diS/dt）min，形成一个非平衡态。这时即形成了一个新的稳定的有序结构耗散结构。,有序分子组
11、合体是一个耗散结构的例子。,外部特定环境使双亲分子有需的排列，因此双亲性是有序排列的依据，一旦排列起来，就形成了一个新的稳定态，自组装现象。,例子：TCTD均为恒热源，可是金属棒中的温度分布恒定，这不是平衡静止态，但在外界特定的非平衡条件下，体系的非平衡态可以稳定下来，这种定态是以热量不断地从高温热源向低温热源流动不断地向体系TC和TD输入热量和取出热量，如下图示。,高温下形成磁铁在无任何外磁场下，小磁畴取向是随机的。无组织总磁场强度为零。若升高温度，便于定向、自组织起来，形成了有序结构，一旦形成了有序组织体后，要改变B中磁畴取向就困难了。这里外界只升高了温度，增加了小磁畴的动能，并没有强迫其定向，但体系本身的性质决定了自组织现象。居里温度以上会去磁。如下图所示。,在低的表面压力下，表面活性剂分子如理想气体一样在水面上无规运动。但在外力推动下，分子愈来愈靠拢，分子站起来而且由于憎水链的相吸形成了有序组合体。由于表面活性剂分子间的吸力，可相对长期稳定。如下图所示。,LB膜,
