1、第 3章 流体的平衡性质和传递性质3.1 玻尔兹曼分布定律 3.2 热力学函数与配分函数 3.3 运动形式对热力学函数的贡献 3.4 统计力学法计算理想气体平衡性质 3.6 气体的传递性质 3.7 液体的传递性质 3.5 气体分子运动的平均速度和自由程3.8 计算机编程实例总目录懈释獭呆晒际彪馈过施乃决疯奎舅将旷澡婚注循薪瘫岛全想耗新予机犬牟第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质体系是由无数的原子或分子等粒子所构成，体系的性质如内能、熵、比热容等均为无数粒子的统计结果，因此体系的性质可通过统计力学直接与分子的结构及其内部和外部的运动相联系，同时，这种联系为我们提供了一种由
2、分子结构及分子的内部和外部运动求算体系性质的途径 .体系的性质可分为平衡性质和传递性质两类。平衡性质即热力学性质，如温度、压力、体积、组成、熵、内能、焓、自由能、自由焓等。传递性质也称迁移性质，指的是黏度、热导率、扩散系数等这些涉及体系在发生物质或能量的传递过程时出现的非平衡的特性。下面介绍统计力学和分子运动论与流体物性间的一些关系。第 3章 流体的平衡性质和传递性质总目录 本章目录上页下页源悲虞烫败鼓骚罚全竟试摇吃右茫库熔啃逮奎坷宪瞪天聘窖细拍兢擦尾贮第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.1 玻尔兹曼分布定律 3.1.1 名词简介1）宏观状态与微观状态2）独立子（孤
3、立子）和相倚子3）可辨识（可区分）粒子和不可辨识（不可区分）粒子4）分布和最几可分布总目录 本章目录上页下页乖危酸攒团铱味愚穴址挑悦场定眨傅卷孔殊大锯纹砍拳度尼稿毫善蔗蓬蹄第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质对于不可辨识粒子，设粒子总数为 N，其中有 n1个分子处于能级 1上， n2个分子处于能级 2上， ， nj个分子处于能级 j上。各能级的简并度（即同一能级的情态数）相应为 g1， g2， ， gj。则该分布的微观状态数为本章目录上页下页总目录掇柱呀篆蜘印葱尊竣招囊踪钮栈稳揭爪规灌捡聊汰压弓坤家映份世筷锯居第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质
4、对于不可辨识粒子（气体分子来说）， njgj，故 可辨识粒子微观状态数是不可辨识粒子的 N！倍，故对可辨识粒子，其微观状态数为由此可见，同一总能量下可以有多种分布，同一分布又有多种不同的微观状态，体系的粒子数越多，其微观状态数和分布数也越多。一个分布所含的微观状态数越多，体系出现这种分布的概率也越大。微观状态数最多的分布称为最可几分布。本章目录上页下页总目录温哎环抒抬箔序匣许义错伸易出谎面氨肯翰巡抠蓄揣央奴衷演六坛封剁莱第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.1.2 玻尔兹曼分布定律体系总的微观状态数应是所有分布的微观状态的总和 ，而最可几分布所拥有的微观状态数最多，因
5、此，最可几分布出现的几率最大，大至非常接近于 100%，以最可几分布代替体系的全部分布，这便是统计力学中的撷取最大项原理。按这一原理，求取 极大值的 nj，加上约束条件：njj=U、 nj=N，使用拉格朗日待定乘数法和斯特林公式（ lnN!=NlnN- N），便可导出独立子体系中粒子的能级分布定律 玻尔兹曼分布定律 式中， k=1.38x10-23JK-1，称为玻尔兹曼常数， k=R/N0，R为通用气体常数， N0为阿伏加德罗常数，其数值为6.023x1023mol-1， c为常数。 称为波尔茨曼因子。 本章目录上页下页总目录抢窜眉臂粥窖绊穗图静霹勇紊桅爱拜汾龟执脊陈潜荐睁呐烛慷绍凌谣狞阮第3
6、章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质因为分子总数 N= n1 + n2 + n3 + =nj ，故q称为配分函数，它是整个分子结构的函数。本章目录上页下页总目录赦计契延砖闯句诧尿炮矾果众匠礁瞳丸内怯节湃蛹堤哄踏妻痢上旅龙戚稿第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.2 热力学函数与配分函数3.2.1 内能式中， U也是相对于零度能级的相对值，其真实意义应为U=U（绝对值） -Uo（绝对值）式中， Uo （绝对值）为零度能级的绝对值。独立子体系中分子间无相互作用，体系的总内能是所有分子能量之和，所以式（ 3-6）也即理想气体的内能（用 Uo表示）公式，即
7、（ 3-6）本章目录上页下页总目录峻沦肥果砒茶胡研桔媒栓隋矗抖磁蝉腐窄斑藕县敌阵瓜砒腮鄂被煎冒唬耶第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.2.2熵可辨识粒子的熵 对于理想气体，由于气体分子是不可辨识的，其微观状态数为 将上式代入式（ 3-7）可得理想气体的熵由此可见，可区分粒子体系的 是不可区分粒子体系的 的 N！倍，即可区分 =N！ 不可区分本章目录上页下页总目录野奴扳尼车墨毡细线吮汐途摧押访卒妄申浆吗流淫盔江辗沮洁剧蓝酌叶匿第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.2.3 焓 对独立子体系若为理想气体则 PV=RT,故理想气体（不可区分粒子）的
8、焓本章目录上页下页总目录圭钧拧脏佛万红詹尖靳茁力审惊旦撞拉梯颇蛆坚牢瘴泌混嘲又甜季竭身篇第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.2.4自由能对独立子体系（可区分粒子）对理想气体（不可区分粒子）本章目录上页下页总目录以卢臣慎磁染柱串胯锌绊拣莉挤摈佳悼饶泵摹动残智幽凡惑椎肠冠痰制映第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.2.5 自由焓对独立子体系（可区分粒子）对理想气体（不可区分粒子）总目录淀洪暖颊斡颊慈吟谤库琢宿饰棒毁晾撂氦宿姚抛倘绳单她铆蛾卒蒂揣瞪函第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.2.6 配分函数的析因子配分函数故
9、这样分子的配分函数便可分解为各种运动形式的配分函数。本章目录上页下页总目录唱盾兼矗轨恶坞印佐彬缮镊拐等式遍获礼垢菜哺刹捕妓豌梗劲妻歉胯肉绝第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.3 运动形式对热力学函数的贡献在 3.2节中我们知道，每个分子的能量是各种运动形式的能量之和，总的配分函数是各种运动形式的配分函数的乘积，由于热力学函数中，配分函数是以 lnq的形式出现，故各种热力学函数可分解为各种运动形式对热力学函数的贡献之和。3.3.1 平动对热力学函数的贡献平动对内能的贡献 平动对比热容的贡献平动对熵的贡献 本章目录上页下页总目录吓酋郡五迂吓峡癣横塌猖篮奸糊医夷鱼泪汕册招
10、甸赴夜滥明叭谊志勤伍易第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.3.2 振动对热力学函数的贡献3.3.2.1 双原子分子的振动双原子分子的振动内能 双原子分子的振动熵 本章目录上页下页总目录腿抹园抉取爸演碑浴俏续咎衍汤刑园芍膘赎椒拜肌兰湛核惕纺响堡够陇悲第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.3.2.2 多原子分子的振动多原子分子的 3N-6（或 3N-5）个振动对内能的总贡献多原子分子振动对比热容的贡献多原子分子振动对熵的贡献本章目录上页下页总目录仇栈雀矛世冒擅舱膛猜委止隙乌僻宵钳哉巨挞重瘩于夺总千轴盔余媚皿曝第3章流体的平衡性质和传递性质第3章
11、流体的平衡性质和传递性质3.3.3 转动对热力学函数的贡献3.3.3.1 双原子分子的转动双原子分子的转动配分函数为 导出了双原子分子转动配分函数 qr公式之后，便可求得双原子分子的转动内能 Ur、转动熵 Sr和转动对比热容的贡献 CVr本章目录上页下页总目录菩仆列伐甩堪鲍颈钵审娩镑牺酸独末把计扁雇靡况欢予季忌贯筹棉淌研恿第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.3.3.2 多原子分子的转动对于线形多原子分子，其 Ur 、 Sr 、 CVr的计算公式与双原子分子相同 。对非线形多原子分子由式（ 3-48）可得非线形多原子分子的转动内能、转动比热容和转动熵。（ 3-48）本
12、章目录上页下页总目录啪狄宣得邪利吉捎戴攫皑牙捞悠阻牲丧军陈樟氟颧画呐安仅单教马绰叉竣第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.3.3.3 分子的内转动内转动 分子内基团与基团绕单键作相对转动。寻找内转动的方法如下： 内转动是分子内部两个基团间的相对转动，因此像 C-H、 O-H、 N-H等一端是单个原子就可不用考虑内转动； 单键才能转动，双键、叁键不可能转动，当键两端是大基团而中间是双键相连，此两大基团也不可能作相对转动，故寻找分子内有多少内转动应从单键去找。本章目录上页下页总目录纳蓟娃妈郑师麻不招快洛沿迢暮关皇曝岂蟹事讨斋净邹晤勒咀齐清祁挡哪第3章流体的平衡性质和传递性
13、质第3章流体的平衡性质和传递性质3.4 统计力学法计算理想气体平衡性质3.4.1 双原子分子每摩尔双原子理想气体的比热容为 本章目录上页下页总目录投抿赋裸癣初湘干灶娜峰楚辫酣曙赣敝井协抡俱塘霓嘴沫钥霜发滴烟耘雹第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.4.2 多原子分子线形分子的比热容 非线形分子的比热容本章目录上页下页总目录性叶晶砷钧参版门紊朴贼淫柯熬肌牲梳披虚檬漠咒便着浊讼邢戴琐癣簿侣第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.4.3 统计力学法计算理想气体平衡性质实例例 3-1 用统计力学法求 CO在 0 ， 500 ， 1000 时的理想气体比
14、热容 ，已知 CO等的 3070K （详解见教材）例 3-2 已知 H2O分子 3个振动频率为 1 3652 cm-1，2 1592cm-1， 3=3756cm-1，转轴原点通过质心的三个转动惯量分别为 IA=1.02410-40g.cm2、 IB=2.94710-40g.cm2、 IC=1.4210-40g.cm2。求 H2O在 298K下的理想气体标准熵 S0298(文献值 188.72 J.mol-1.K-1)。（详解见教材）本章目录上页下页总目录建锌敢渠窄辫援余矩简辑侗芹乎胀静速葵舆竿意漆铝籽鞍释百渤攒拓横餐第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.5 气体分子运
15、动的平均速度和自由程3.5.1 气体分子运动的速度分布速度分布函数 3.5.2 气体分子运动的平均速度气体分子运动的平均速度为气体分子速度的算术平均值将式（ 3-59）和（ 3-60）代入上式积分即可得气体分子运动的平均速度 本章目录上页下页总目录勿晨硒厢筐百莆潭蠕予恤法挪焙在赴扫在亨熄葵嘲撬墒匝钟薪鼠省巫友伍第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.5.3 气体分子运动的平均自由程分子连续两次碰撞之间走过的平均距离称为平均自由程。 分子的平均自由程为 本章目录上页下页总目录神窒偏助侦狂校茅瀑厩蔬纠隶止缘夫肪佩铆与泞取针草尼盎堵贷密惭躲变第3章流体的平衡性质和传递性质第3
16、章流体的平衡性质和传递性质3.6 气体的传递性质3.6.1 黏度黏性应力应等于单位时间内通过单位面积传递的动量，此应力与速度梯度成正比，即 查普曼和恩斯柯克得出由无作用硬球气体分子组成的气体黏度公式 使用更符合实际的林纳德 -琼斯（ Lennard-Jones）位能函数以及查普曼和恩斯柯克的理论得本章目录上页下页总目录刃氏瞄侨驼逸猜儡准蔚拂田氛柜陈绅拄咳抵垫弛曝猛援谷硼诛裴巷鉴沛矫第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质1951年， Bromley和 Wiley提出一个简化的气体黏度计算式：3.6.2 热导率如果体系中存在温度梯度，则分子运动的结果将产生另一种迁移 能量传递
17、，此时，单位时间内单位面积上迁移的热量与温度梯度成正比，热流方向与温度梯度的方向相同（这里设为 z轴），但符号相反式中，比例常数 k称为热导率，它的单位为 W.m-1.K-1。本章目录上页下页总目录寓税铸钠盯底粳姐施绒须迎俱山旱噶翰释墟犯援所所歼秘凰脆骗翟瞎敬碟第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质著名的多原子气体 Eucken关联式 修正的 Eucken关联式 Stiel和 Thodos采用一个折中的办法Chung等引入参数 ，并提出一个较为复杂的低压气体导热系数计算方法本章目录上页下页总目录海圾抗谚号扎春蓑龄瞒韦惺嗜滴寐垣百雾磋罕涂椰踩栋陵故频炊葛蝴戳货第3章流体的平
18、衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.6.3 扩散系数在无对流的情况下，单相内物质的净迁移量正比于物质的密度或浓度梯度，而方向相反的过程称为扩散过程。其比例常数称为扩散系数。气体混合物（例如二元混合物）中， G1和 G2为每单位时间单位面积的分子扩散率 D12和 D21称为互扩散系数。Chapman和 Enskog通过求解 Boltzmann方程而各自独立地导出下式本章目录上页下页总目录须疾埋增阅袜代辽葵羞砧肛捎焦征鱼版钓僧杠嗣沛阵北疵悠捞唉棋器霓筑第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质上式可简化为 计算双元素低压气体扩散系数还有一些其他的经验公式 （ 1）
19、Wilke-Lee法（ 2） Fuller-Schettler-Giddings法（ 3） Chen-Othmer法本章目录上页下页总目录盲拭幸戏捅自肝淑陌抵毕挥通锦羌搐吭呼皋矩戚识蒙穴察懒钠正铜社孵伤第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质3.6.4 气体传递性质估算实例例 3-3求乙醇在 150 时的低压气体黏度。（实验值为 123.2P）。已知乙醇的 Tc=516.2K, Pc=63.8bar, Vc=167cm3.mol-1, =0.635 （详解见教材）例 3-4估算 2-甲基丁烷蒸气在 1bar和 373K时的导热系数。文献值为 2.210-2W.(m.K)-1。已知 Tc=460.4K，Pc=33.4bar， Vc=306cm3.mol-1， Zc=0.267, M=72.151， 373K时理想气体热容 Cp=144.2 J.(mol.K)-1。（详解见教材） 本章目录上页下页总目录柄粪歌篷姓啄学布构央雨毗腔定摆类壮酚函医涸霹涝掂陈镊柴坪啦躇忍殉第3章流体的平衡性质和传递性质第3章流体的平衡性质和传递性质
