1、固体废物的物化处理,浮选 Flotation 溶剂浸出 Solvent Extraction 固化/稳定化 Solidification & Stabilization,4.1 浮选,浮选：是根据不同物质被水润湿程度的差异而对其进行分离的过程（水处理中称为气浮，air flotation） 润湿性：物质被水润湿的程度 亲水性物质：易被谁润湿的物质 疏水性物质：不易被谁润湿的物质,4.1.1 浮选原理,天然可浮性对分选的影响 天然可浮性差异较小，利用天然可浮性分选物质，效率较低 浮选 通过在固体废物与水调成的浆料中加入浮选药剂，扩大不同组分的可浮性差异，再通入空气形成无数细小气泡，使目的颗粒黏附
2、在气泡上，并随气泡上浮于浆料表面称为泡沫层后刮出，实现目的物料与其他物料的分离,4.1.2 浮选药剂,浮选过程中作用不同，浮选药剂分为捕收剂、起泡剂和调整剂三大类 捕收剂：能够选择性地吸附在欲选颗粒上，使目的颗粒表面疏水，增加可浮性，使其易于向气泡附着的药剂 起泡剂：能够促进泡沫形成，增加分选界面的药剂称为起泡剂。与捕收剂联合使用 调整剂：用于调整捕收剂作用及介质条件的药剂,捕收剂,分为异极性捕收剂和非极性油类捕收剂两类；前者由极性基（亲固基）和非极性基（疏水基）两部分组成；后者无极性基。 极性基活泼，能与废物表面发生吸附作用而吸附于废物表面，非极性基起疏水作用，向外排水造成废物表面的“人为可
3、浮性”。,典型的捕收剂,典型异极性捕收剂 黄药：学名烃基二硫代碳酸盐，也称黄原酸盐，其通式为ROCSSAm；其捕收效果受链长短影响，链中碳数25个，链越长效果越好，但过长选择性与溶解性下降，导致效果下降。 黄药对含碱金属成分废物无捕收作用，但能与许多含重金属和贵金属离子的废物形成黄原酸盐化合物，难溶于水，进而实现分离,油酸：学名顺式十八烯-9-酸，通式C17H33COOH，不溶于水，通常加入溶剂乳化或制成油酸钠使用。主要用于浮选含碱土金属的碳酸盐、金属氧化物、萤石和重晶石等分选 非极性油类捕收剂 煤油、柴油、燃料油、变压器油、重油等。单独使用非极性捕收剂用于可浮性很好的非极性废物颗粒，如粉煤灰
4、中炭、废石墨等。,起泡剂,常用起泡剂：松醇油、脂肪醇 共同特征： 是一种异极性有机物，极性基亲水，非极性基亲气，使起泡剂分子在空气和水的界面上产生定向排列 大部分起泡剂是表面活性物质，能够强烈降低水的表面张力 具有适当的溶解度，溶解度过小来不及溶解即随泡沫流失或气泡速率小，延缓时间较长难以控制；溶解度过大，则药耗大或迅速产生大量泡沫，但不耐久。,起泡剂使气泡保持稳定： 起泡剂分子极性端朝外，对水偶极有引力作用，使水膜稳定而不易流失 离子表面型活性剂带有电荷，各个气泡相互排斥，阻止兼并增加气泡的稳定性 起泡剂与捕收剂的共吸附 两者在气泡和废物表面有联合作用，称为共吸附,调整剂,分为活化剂、抑制剂
5、、pH调整剂、絮凝剂、分散剂 促进目的颗粒与捕收剂作用的称为活化剂，如金属阳离子、阴离子HS-、HSiO3-等 抑制非目的颗粒与可浮性的称为抑制剂，如O2、SO2和淀粉、单宁等 调整介质pH的称为pH调整剂，如酸碱 促使浆料中目的细粒联合变成较大团粒的称为絮凝剂，如聚丙烯酰胺 促使料浆中非目的细粒成分散状态的药剂称为分散剂，如水玻璃、磷酸盐等。,4.1.3 浮选工艺过程,主要包括调浆、调药和调泡三个程序 调浆：调节浮选前料浆浓度；根据浮选颗粒的密度进行调浆 调药：调整浮选过程药剂的过程；提高药效、混合用药、料浆中药剂浓度调节与控制等 调泡：调节浮选气泡的过程为调泡； 正浮选与反浮选：根据目标物
6、质是否留在浆料中,影响浮选的主要因素,物料性质 颗粒的润湿性、大小等 药剂条件 药剂种类、用量、组合等 操作条件 充气量大小、液面高低等,4.1.4 浮选设备,浮选机及其基本要求 良好的充气作用；搅拌作用；能形成比较平稳的泡沫区；连续工作便于调节 浮选机分类 按充气或搅拌分为机械搅拌式浮选机、充气搅拌浮选机、充气式浮选机和气体析出式浮选机,4.2 溶剂浸出,是用适当的溶剂与废物作用，使物料中有关的组分有选择性地溶解的物理化学过程 适用于：处理成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的矿业固体废物、化工和冶金过程的废弃物 目的：使物料中有用或有害组分能选择性地最大限度地从固相转入液相,溶剂的要求
7、对目的组分选择性好 浸出率高，速率快 成本低，容易制取，便于回收和循环使用 对设备腐蚀性小 浸出液的净化 化学沉淀法、置换法、溶剂溶剂萃取法、离子交换法等,4.2.1 浸出动力学,浸出反应取决于动力学过程 浸出过程取决于两个阶段：溶剂向反应区的迁移界面上的化学反应,可分为以下阶段 外扩散：溶剂分子向颗粒表面和空隙扩散 化学反应：溶剂达到反应带后与颗粒中的某些组分发生反应生成可溶性化合物 解吸：可溶性化合物在颗粒表面解吸，其中包括颗粒内部孔隙的可溶性化合物的解吸 反扩散：为区别于外扩散称为反扩散；可溶性化合物在固体表面解吸后，向液相扩散。由于搅拌等外界因素以及表面上可溶性化合物浓度降低，使颗粒的
8、内外形成浓度差，产生一种使孔隙内部可溶性化合物向表面扩散的推动力,动力学方程,根据菲克（Fick）第一定律，溶剂向颗粒表面扩散速率,根据质量作用定律，溶剂在颗粒表面上的化学反应速率,当KKKD时，即动力学区域的速率常数远远大于扩散区域速率常数，则v=KD，即当溶剂浓度一定时，过程速率受物质迁移（扩散）所限制，在扩散区域内过程速率服从扩散（传质）规律当KKKD时，即动力学区域的速率常数远远小于扩散区域速率常数，则v=KK，即当溶剂浓度一定时，过程速率受化学反应速率所限制，在动力学区域内，过程速率服从化学反应规律,4.2.2 浸出过程的化学反应机理,物料浸出是极为复杂的溶解过程，简化情况下，可分为
9、物理溶剂和化学溶解 物理溶解：是指溶质在溶剂作用下仅发生晶格的破坏，而离子或原子之间化学键的破坏是一种可逆过程，溶质可以从溶液中结晶出来；过程消耗的能量等于晶格能 化学溶解：是指溶剂与物料的有关组分之间发生化学反应生成可溶性的化合物进入溶液相的过程；这种化学作用主要是交换反应、氧化还原反应、络合反应等，是一种不可逆过程,交换反应溶解过程 是由于物料中的金属氧化物、硫化物与酸、碱、可溶性盐作用，生成可溶性盐类过程 氧化还原反应溶解过程 是指溶液同物料组成之间发生氧化还原反应，生成可溶性化合物的过程 络合反应溶解过程 是指溶剂与物料中组分发生络合反应，生成可溶性络合物的化学反应过程,4.2.3 几
10、种典型的浸出反应,浸出过程是提取和分离目标组分的过程 浸出过程所用的药剂称为浸出剂，浸出后含目标组分的溶液称为浸出液，残渣称为浸出渣；依据浸出药剂种类不同分为酸浸、碱浸、中性浸出等方法,中性溶剂浸出,中性浸出剂是水和盐，如氯化钠、高价铁盐、氯化铜、次氯酸钠等 硫化铜矿经硫酸化焙烧后，其可溶性的硫酸铜即可用水浸出 CuSO4(固)+H2OCu2+SO42-+H2O 铌铁矿同NaOH焙烧后，变成Na5NbO5，可用水浸出，生成含水的铌酸钠 Fe（NbO3）2+10NaOH2NaNbO5+FeO+5H2O 12NaNbO5+55H2O7Na2O6Nb2O332H2O+46NaOH NaCN溶液浸出含
11、金废渣 2Au+4NaCN+H2O+1/2O22NaAu(CN)2+NaOH,酸性溶剂浸出,简单酸浸：适用于某些易被酸分解的金属氧化物、金属含氧盐及少数的金属硫化物氧化酸浸：氧气或浓硫酸作为氧化剂，使低价金属离子转化为可溶性离子还原酸浸：浸出变价金属的高价金属氧化物，采用铁、亚铁、SO2等作为还原剂，使高价不可溶金属变为低价可溶盐溶出,碱性溶剂浸出,碱性溶剂浸出过程选择性高，可获得较纯净的浸出液，设备防腐问题较易解决。 常用的碱浸药剂有碳酸铵、氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠等 碳酸钠溶液浸出：能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的固体废物，可用该法提取有价金属 氨浸：对铜、镍、钴等固体废物中应用较多，这
12、类元素能与氨形成稳定的络合物,3.2.4 影响浸出过程的主要因素,浸出率：目标溶质进入溶液的质量分数 主要影响因素 物料粒度及其特性 浸出温度 浸出压力 搅拌速度 其他因素,物料粒度及其特性：粒度细、比表面积大、结构疏松、组成简单、裂隙和空隙发达、亲水性强的物料浸出率高；但不宜过高。过细粉磨费用太高，浸出固液分离困难、浸出率提高不明显 浸出温度：大部分浸出化学反应和扩散速率随温度升高而加快。温度高利于破坏化学键、浸出料浆的流体力学性质有助于传质；温度高化学反应速率会快于扩散速率，常使反应从动力区转入扩散区；需要考虑溶剂沸点和经济技术可行性 浸出压力：浸出速率随压力增加而加快 搅拌速度：搅拌有助
13、于减少扩散层厚度，当反应受反应动力学控制时，搅拌速率增加无必要，适宜的搅拌速度应通过实验确定 其他因素：溶剂浓度、固液比、氧分压等,4.2.5浸出工艺,浸出剂与被浸物料的相对运动方式，分为顺流浸出、错流浸出和逆流浸出 根据浸出过程废料的运动方式，浸出分为渗滤浸出和搅拌浸出；前者用于大规模矿业废物，后者用于工业废渣的浸出 渗滤浸出：分为上升流浸出和下降流浸出；就地浸出、堆浸和槽浸 搅拌浸出：机械、空气或机械+空气联合搅拌浸出；需要物料磨细，配成20%50%的料浆；具有浸出速率快，浸出率高，生产能力大、连续方便等；料浆搅拌有常压和高压之分,含锰、锌渣溶剂浸出工艺流程图,4.2.6 浸出设备（装置）
14、,渗滤浸出槽 机械搅拌浸出槽 空气搅拌浸出槽 流态化逆流浸出塔 高压釜,4.3 固体废物稳定化/固化,是处理重金属废物和其他非金属危险废物的重要手段 作为废物最终处置的预处理技术： 具有毒性或强反应性危险废物进行处理 残渣的处理 有害污染物污染的土壤进行处理,4.3.1 S/S技术的概念和方法,危险废物S/S的目的 是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减少它在贮存或填埋处置过程中污染环境的潜在危险，并便于运输、利用和处置 危险废物S/S的途径 包括将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去，以及通过物理过程把污染物直接参入到惰性基材中去,S/S涉及的过程与技术术语
15、,稳定化：是指将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程；分为化学稳定化和物理稳定化； 化学稳定化：是通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动 物理稳定化：是将污泥或半固体物质与一种疏松物料混合生成一种粗颗粒、有土壤坚实度的固体 固化：是一种利用添加剂改变废物的工程特性的过程，可看做是特殊的稳定化；在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程 限定化：是指将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程 包容化：是指用稳定剂/固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物包容或覆盖的过程,4.3.2S/S处理效果的评价,S/S产物须具备一定的性能： 抗浸
16、出性、抗干湿性与冻融性、耐腐蚀性和不燃性、抗渗透性、足够的机械强度 评价指标 浸出速率 是指固化体浸于水或其他溶液中时，其中危险物质的浸出速率; 国际原子能机构（IAEA）将其表示为标准比表面积的样品每日浸出放射性（即污染物质量），即：,固化体在浸泡时的溶解性能，是鉴别固化体产品性能的最重要的一项指标 Vn实际上是“递减浸出速率”，反映出固化体中污染物质的浸出速率通常不是恒定的，而是开始最大，后逐渐降低，最后几乎趋于稳定 评价浸出速率的目的 通过对实验室或不同的研究单位之间的固化体难溶性程度比较，对固话方法及工艺条件进行比较、改进或选择； 有助于预测各类型固化体暴露在不同环境时的性能，在危险废
17、物固化体贮存或运输条件下，用以估计其与水（或其他溶液）接触所引起的危险或风险,增容比 体积变化因数，是指危险废物在S/S处理前后的体积比，即： CR=V1/V2 评价方法好坏、衡量最终处置成本的指标 其大小受掺入固化体中盐量和可接受的有毒有害物质的水平 抗压强度 具有一定的抗压强度，才能安全贮存，出现破碎或散裂，会增加暴露的表面积和污染环境的可能性,4.3.3 固体废物的药剂稳定化处理,药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程 固体废物中的主要有毒有害物质是Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等金属，As、S、F等非金属，放射性元素和有机物（含
18、氯的挥发性有机物、硫醇、酚类、氰化物等） 主要有重金属的化学稳定化技术和有机污染物的氧化解毒技术,重金属离子的稳定化,重金属离子的稳定化技术主要有化学方法（中和、氧化还原、溶出、化学沉淀）和物理化学方法（吸附和离子交换法） 中和：酸性或碱性废物需要中和稳定化 酸性泥渣：石灰石、石灰、氢氧化钠或碳酸钠 碱性泥渣：硫酸或盐酸 中和剂的选择：考虑废物酸碱性、药剂来源与处理费用；同时又酸性与碱性废渣，可互为中和剂,氧化还原,价态变化使污染物毒性降低，Cr6+、Hg2+、As3+等具有毒性，其低价态Cr3+、Hg0、As5+等则无毒或低毒 通常采用氧化或还原剂将目标污染物氧化或还原为迁移性低、毒性低的价
19、态 常用的还原剂：硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫、煤炭、纸浆废液、锯木屑、谷壳、零价铁等 常用的氧化剂：H2O2、O3、氯气等。,化学沉淀法,通过化学药剂与目标重金属此乃过程难溶沉淀物的稳定化方法 氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法（分为无机和有机硫化物）、硅酸盐沉淀法、碳酸盐沉淀、共沉淀、无机及有机螯合物沉淀 氢氧化物沉淀法：加入碱性物质，重金属离子与氢氧根发生化学反应形成沉淀；与pH有关，pH值应调整至保证重金属的氢氧化物溶解度最小,硫化物沉淀法：大多数重金属硫化物的溶解度远小于其氢氧化物，稳定化效果更好 重金属硫化物在低pH条件性溶解度都大大低于氢氧化物； 为防止硫化氢的逸出和沉淀
20、物的再溶解，pH应调整至8以上 易于与硫离子反应的金属种类多，需要通过实验确定合理的添加量 硫化剂应在固化基材添加前加入，基材中钙、铁、镁等会与重金属争夺硫离子 有机硫化物具有相对较高分子量，与重金属形成不可溶性沉淀优于无机硫化物，易于沉降、脱水和过滤等，可将废物中可溶出重金属浓度降至很低，适应pH范围也较大；主要用于处理含汞废物和含重金属的粉尘,硅酸盐沉淀：重金属离子与硅酸根形成晶态硅酸盐，不是1：1比例，可认为是水合重金属离子与二氧化硅或硅胶不同比例结合而成的混合物；目前为广泛利用 碳酸盐沉淀：碳酸盐重金属溶解度低于氢氧化物，但未广泛应用，原因是低pH导致二氧化碳释放 共沉淀：,无机及有机
21、螯合物沉淀 螯合物有多个配位原子，可结合重金属 分为可溶性，如EDTA,吸附和离子交换技术,利用吸附作用去除废物中重金属离子 常用吸附剂： 天然材料：黏土、沙、氧化铁、氧化镁、氧化铝、沸石、软锰矿、磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等 人工材料：活性炭、锯末、飞灰、泥炭、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物等 离子交换材料：有机离子交换树脂、天然或人工合成的沸石、硅胶等,有机污染物的氧化解毒处理,加入氧化剂，有机污染物氧化为CO2与H2O，或转化为毒性很小的中间有机物，达到稳定化目的 臭氧氧化 过氧化氢氧化 氯氧化等,4.3.4 固体废物的固化处理,根据固化基材及固化过程，包括水泥固化、石灰固化、沥青
22、固化、塑料材料固化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融固化（玻璃固化）和陶瓷固化 用于：表面加工废物、电镀及铅冶炼酸性废物、尾矿、废水处理污泥、焚烧飞灰 无机废物固化法和有机废物包封法,水泥固化,以水泥为固化剂 水泥和废物中水分或另外添加的水分，发生水合反应生成坚硬的水泥固化体 影响因素 pH：应保证8以上，较高时，许多重金属离子会形成氢氧化物沉淀，且碳酸盐浓度浓度高有利于生成碳酸盐沉淀；过高时，会形成带负电荷的羟基络合物，溶解度反而升高 水、水泥和废物量比例：水分过少水合不充分；过大，则会出现沁水现象 凝固时间：初凝时间，终凝时间48h内 添加剂：添加剂为了改善固化条件，提高固化质量,水泥固化
23、的优缺点,优点： 设备和工艺过程简单，无需特殊的设备，工程造价和运行费用低 水泥和添加剂价廉易得 对含水率低废物可直接固化 常温下可操作 处理技术成熟 缺点： 浸出速率较高；增容比较大，1.52； 部分废物需要预处理或投加添加剂，增加费用 水泥碱性易造成铵离子转化为氨气逸出,石灰固化,以石灰和具有火山灰活性的物质（如粉煤灰、垃圾焚烧灰渣、水泥窑灰）为固化基材对危险废物进行稳定化与固化的方法 水存在条件下，发生水合反应，重金属离子被吸附于所产生的微晶中 用于稳定石油冶炼污泥、重金属污泥、氧化物、废酸等 存在固化体强度低、养护时间长、体积膨胀大、增加清运和处置困难等,沥青固化,以沥青为固化剂，与危
24、险废物在一定温度、配料比、碱度和搅拌作用下发生皂化反应，使有害物质包容在沥青中并此乃过程稳定固化体的过程 沥青属于憎水性物质，具有良好的黏结性和化学稳定性，对大多数酸和碱有较高的耐腐蚀性 一般被用来处理中、低放射性蒸发残液、废水化学处理污泥、焚烧飞灰、毒性较大的电镀污泥和砷渣等,塑性材料固化,以塑料为固化剂，与危险废物按一定的比例啊配料，并加入适量催化剂和填料进行搅拌缓和，使其共聚合固化，将危险废物包容形成形成具有一定强度和稳定性固化体的过程；分为热固性塑料固化和热塑性固化两种方法 热固性塑料：热固性物料固化法是用热固性有机单体和已经过粉碎处理的废物充分地混合，在助凝剂和催化剂的作用下产生聚合形成海绵状的聚合物，每个颗粒周围形成一层不透水保护膜 热塑性固化是用熔融的热塑性物质在高温下与危险废物混合，达到稳定化的目的,玻璃固化,以玻璃原料为固化剂，将其余危险废物以一定的配料比混合后，在10001500的高温下熔融，经退火后形成稳定的玻璃固化体 主要用于高放射性废物的固化处理,自胶结固化,利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法 主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物 将含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物在控制的温度下煅烧，然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆，经过凝结硬化过程即可形成自胶结固化体,
