1、镍氢电池的发展历史：前言MH/Ni （氢镍电池）电池是继镉镍电池之后的新一代高能二次电池，由于它具有高容量、大功率、无污染等特点而倍受人们的青睐，是当今二次 电池重要的发展方向之一。最近（1999 年 8 月）国家经贸委禁止再止 Cd/Ni 电池项目 1，另外欧美淘汰 Cd/Ni 电池的步伐也已加快，中国 MH/Ni 电池发展的黄金时刻已到来。1 电极材料技术发展及我国的差距1.1 贮氢合金材料 Ni(OH)2 材料的发展概况我国大都采用单一富镧稀土或富铈稀土炼制合金，市售的混合稀土金属原材料受到其产地和提取方法的限制，其主要成分的含量差别较大，不固定的成分必将对贮氢合金的性能及稳定性有很大影
2、响。国高技术新型储能材料工程开发中心通过使用富镧、富铈和高镧稀土的混合掺兑及优化、去除杂质使合金中 La 、Ce、Pr 、Nd 的含量相对固定，以使 贮氢合金的性能及稳定性达到最佳，并降低成本约 5%。采用复合型混凝土稀土治炼生产的贮氢合金材料的初始容量高、活化性能好，AAA 型电池的放 电容量比原有电池提高 10%以上。MH 合金材料的处理工艺及技术上，我 们只能做 简单的碱性处理、酸处理、包覆铜或镍，表面化学镀在国内曾经工业化生产，而国际上 MH 合金材料可经过多种处理，化学修饰、沉积氟化物，或用新的工 艺来弥 补冶炼工艺的不足，达到各种材料耐碱，防止粉化及氧化。松下、东芝负极拉浆前经过碱
3、处理，我国目前基本上不采用。国产 MH 合金中钴含量偏高，所占原子百分比 为 0.75,而日本为 0.5,据称已经可以降至 0.4。天津电源研究所有 0.5 的报道，但未见实用化。我国生 产一炉合金仅几十公斤，而国际上是 1t,直接影响 MH/Ni 电池批次 稳定性，而且碾压时较难达到高体积密度。目前市售的国外 Ni(OH)2,振实密度一般在 2.1 以上,利用率稍高于 100%。近年来国产 Ni(OH)2 振实密度已有大幅度提高（2.0 g/cm 3）,容量已接近进口材料,但放电电位较低,活化速度慢,产品质量不稳定,这导致了国内电池厂家所使用的Ni(OH)2 的 1/3 靠进口，国内有些厂家
4、进口、国产原料混用。国内球形 Ni(OH)2 一般采用间歇方法生产，而较少采用连续化生产，生 产一釜 Ni(OH)2仅数百公斤，不过日本田中公司认为生产不易连续化生产不易控制，采用大炉子间歇生产其单产为 13t。出于成本考虑 ，国内 电池厂家较多地使用国产球形 Ni(OH)2。 当前 Ni(OH)2 中已普遍添加钴、锌，加入方式有内加、外加两种，锌普遍采用内加，然而国产 MH/Ni 电池中 Ni(OH)2 仍有加镉的。在制作 Ni(OH)2时共沉积钴与外加钴作用有所区别，共沉积的钴含量在 1%1.5%，锌在 3%4%对正极活化较为有利，这是由于具有上述特征的正极具有较高的充电效率和较强的抗膨胀
5、能力，能耐过充，这扩大了化成制度的选择范围 3。目前钴、 锌在镍电极中的用量过大，应予以降低。钇和钴一样被称为工业味精，因此有必要研究钇的作用。1.2 其它材料的概况国内 CoO、钴粉做成浆料流动性差、利用率低且抗氧化性差。镍粉多数进口。国内泡沫镍大多孔径过大，分布不均匀，强度差，且以单片为主。某公司已能生产接近国际先进水平的连续泡沫镍，然而抗拉强度不够、生产规模小、 规格小，拉浆易断带。由于成本的原因，穿孔镀镍钢带已广泛取代穿孔镍带， MH 负极一般采用 0.06mm 厚钢带,最低可用 0.04mm,再低,强度不够。我国仅能生产 0.06mm以上规格钢带,至于价格方面(以正极带为例),日本约
6、 10 万元/ 吨,中国约 5 万元/吨。正极钢带镍镀层大于 4m,负极大于 3m。因此目前国内电池厂基本上用国产的穿孔镀镍钢带。我国仍普遍使用沥青、石蜡等传统密封材料。我国缺乏电池专用粘合剂，有的粘合剂如 HPMC，完全不能使用。国产电池帽开启压力偏大（大于 1.8Mpa）而国外一般约 1.3Mpa,电池盖结构也应改进。电池壳、盖、帽等除材质问题（如厚度大、耐腐蚀性差）以外，公差太大造成严重的封口问题。粘合剂、 钢带、密封胶、隔膜、垫片、电池壳体材料等附属材料、小零配件是我国 电池材料界最薄弱环节。极板成型用粘结材料，性能优良的隔膜材料及垫片、密封圈、密封 剂等高分子材料已成为 MH/Ni
7、电池产业化开发中的关键难题。需要尽快解决。2 电池生产工艺进展及我国的差距 2.1 电极生产工艺进展国内普遍采用粘结拉浆及干粉充填,较少采用泡沫镍拉浆和高温烧结法,塑料粘结法、压膜法仅在早期使用，目前已淘汰。 镍网基体已淘汰。周传华等提出以化纤丝纲作为柔性负极片的载体 2。从理想的条件上考虑，最大限度地减小合金粉与空气接触时间，降低烘干温度甚至常温干燥，有利于保证合金粉的表面活性状态。干混粉充填及使用非水性粘合剂（如 SBS、SEBS 等）都是重要的发展方向 3。在负极制作上，国家高技术新型储能材料工程开发中心采用两种方法来解决MH/Ni 电池大电流工作问题。其一是采用两亲高分子树脂聚合物作负
8、极粘结剂。其二是选用具有一定导电特性的导电高分子聚合物作粘结剂。这些改进措施主要力求提高 MH/Ni 电池的平台电压，减少 电池内阻，降低电池内压以提高电池大电流工作的特性 4。生 产中有在负极上涂镍粉或碳粉可以提高氢氧复合电催化活性，尤其是 INCO 公司的纤维状 T210，可以明显降低电池的充电电压，提高放电电压。国内大厂在大电池中常用烧结镍正极，而小型电池通常用泡沫镍正极。国营四川五洲电源厂研制的高容量烧结式镍正极的体积比容量平均达到 550mAh/cm3,且综合性能良好，用此电极装配的 AA 型 MH/Ni 电池的容量可达到 1150mAh 以上4。烧结式镍正极的容量低、但大 电流性能
9、好、寿命 长、抗震 动。泡沫镍正极以其高容量、低成本、工艺设备简单的优势取得了突飞猛进的发展，在短短几年内占据了很大部分的烧结正极市场。日本、美国等发达国家已实现泡沫镍正极的连续化、自动化生产。我国大部分生产厂家尚未采用正极的连续化、自 动化生产过程，大都是手工作坊式作业，生产效率极其低下， 严重影响了电池品质的提高，尤其是产品性能的一致性更差。我国缺乏诸如以下的连续化生产极片的实时检测设备：用于测量负极带厚度的自动测厚仪，用于测量负极片含水量的非接触水分测试仪，用于测量各种设备零部件强度的探伤仪。有的厂家采用二次烘干，二次减薄的方法。进一步工作需要确定泡沫镍预压程度、适宜载量、添加 剂与电极
10、压缩程度的关系，以减少 电极膨胀并提高活性物质利用率，降低充电平台、升高放电平台。极片做成后，有的厂家还采用大直径橡胶轮或粗糙钢轮进行软化。当前的趋势是电极向薄长方向发展 5，缩小极间距，扩大正、 负极相对面积，有利于气体复合和均匀活化。东芝公司认为一定类型的正极只能与相应性能的负极相匹配，特别是正、负极片的吸碱能力与剩余孔率应相差不大，否 则会造成某一极片一侧贫液。2.2 电池生产工艺进展 据报导，我国王纪三教授研制成功嵌渗电极技术，经过中试，目前已完善 该技术，自行设计、制造一套全新的电池制造设备，形成批量生产能力。它有效地解决了长期困扰 MH/Ni 电池产品均匀率低的问题（AAA 电池容
11、量差一般在 20mAh以内，AA 正极片重量差小于 0.075g）,同时排除了电池对粘结剂的依赖,使各项性指标均达到了国际先进水平,并使制造成本大幅度下降。嵌渗技术的特点是电极可达到高体积密度，极片柔软。其正、负极均采用干粉充填，然后浸入 PTFE 中取出以增加粘接强度，去掉浮粉。其正极用泡沫镍、负 极用铜网，隔膜用尼龙，成本很低。德国 VARTA 公司也用干粉法制作扣式电池。MH/Ni 电池电解液一般用 KOH-LiOH ，据报道有用 K-Na-Li 三元溶液的，Li被认为是不可缺乏的，然而国内有的厂家仅用 KOH 效果也不错，另外，对日本三洋公司的电池分析未发现用 Na。国内电池厂对 MH
12、/Ni 电池工艺的成分、杂质、环境、设备敏感性缺乏深入研究，导致重现性、一致性差。我国电池壳滚槽破坏壳体、损失空间，其外 观明 显有别于日本电池， 这一点常被用来鉴别真假日本电池。国产电池壳外径滚槽线下公差为 0.25mm,而日本的小于 0.08mm。最近，笔者在电池厂家见到了类似松下、三洋的封口形状。我国电池机械严重脱节，目前我国尚无用于生产的合格的自产 MH/Ni 电池全自动生产线。大多数厂家还是以人工操作或单机械自动化人工连线方式为主。进口卷绕、点焊等机械由于国产极片、 电池零部件等均匀性差而不能使用。要 实现 MH/Ni 电池产业化，必 须结合中国的实际研制自动化装备。确保其自动化，必
13、须结合中国的实际研制自动化装备。确保其自动化程度、无故障运行周期、性能价格比。调节隔膜和电极的孔结构可以实现广泛制度下消除气体的问题，实现快速充电。隔膜与负极接触的一面进行憎水性处理，而与 镍电极接触的一面进行亲水性处理，可以提高 MH 电极复合氧的速率，改善镍电极性能，提高 电池循环寿命及快充能力。对隔膜的某些处理可以阻挡离子穿过，或吸收有害杂质离子。 我国所使用的测试系统能记录下各节电池的充放电曲线、容量、充电最高电压、放电平电压、充放电效率、内阻等参数，并可以用以上多个参数作为条件，对电池进行分类，但是易损坏，价格高。哈 尔滨子木自 动化有限公司开发的 DK-100F 介绍了一种新型的免
14、维护电池及电池放电能量回收系统。然而在实际生产中应用的仍然是简单的恒流源，分选需较多的人力。由于我国生产出的电池均匀性差，对测试系统提出了较高的要求并带来了困难。手机电池分选一般用容量、内阻，用特性曲线技术提高了分选效果 6，也提高了国产电池的竞争力（均一性要求降低）。据称，以后的手机电池将像收音机录音机电池一样用两节电池，随意拆卸，采用低电压、大电流，这将对电池提出新的要求。压力应变法内压测试仪研制成功 7。这是为数不多的无损现场测试仪器，在科研与生磁有重大的实用价值。直封技术是近年来国内竞相攻关的热点。 国外已经解决了 MH/Ni 电池的直封技术，电池产品具有很高的可靠性，生产工艺的自动化
15、程度也提高，大大降低了电池的生产成本和劳动强度。就目前水平看，国内已基本解决了直封技术， 还需进一步在降低内压、提高生产效率、成品率、均一性方面下功夫，以完全实现MH/Ni 电池的直封生产。3 中国电池产业化历史与现状据日本三洋公司介绍，其 4/3A 电池达到 4500mAh ，相当于 AA 型 1900mA h，提高电池的容量主要采取：正极添加钴的化合物提高导电性；负极采用新的大容量、耐腐蚀的 MH 合金；采用孔径更细更薄的隔膜材料；新的壳体结构 8。我国于 70 年代开始探索贮氢合金材料 LaNi5 作电极材料的可能性，研究重点是 LaNi5 作材料的物理化学性质和电化学特性。直至荷兰菲利
16、蒲公司首先将多元的 LaNi5 系合金制成 MH/Ni 电池后，以美、日为代表的几个发达国家竞相展开了 MH/Ni 电池的实用化研究与产业化开发，在 较短的时间里就有了商品化的MH/Ni 电池上市。中国是继美、日之后进入产业化开发最早的发展中国家。1995年中国生产了 200 万只（折合成 AA 型）电池，产值 2.1 亿元，1996 年生产了 3140万只，1997 年生产了 5200 万只， 1998 年生产了 8000 万只，增 长极为迅速。1998年天津和平海湾从东芝公司引进技术、设备。 1999 年 2 月，天津 蓝天、日本三洋、日本丰田联合组建 MH/Ni 电池生产基地，年生产力
17、3000 万只,并组成相应的电池组,该产品是三洋公司最新推出的大容量、可快充、可靠性高的 MH/Ni，具世界最高水平。天津电源研究所研制的 1400mAhAA 型电池，1A 充放，100%DOD，循环寿命大于 1000 次。近期，MH/Ni 电池又被列为电动汽车中期发展目标重点电池。我国 MH/Ni 电池产业与国外相比无论在电池的生产过程中还是在产品质量、品种上都存在着许多问题，电池在国际市场上没有较强竞争力。例如，方型 电池由于密封困难，国内无匹配零部件厂家，未能自动化，因而未商品化。国产MH/Ni 电池存在容量小、寿命短、内压高、放电电压低、自放电率较大、均一性及重现性差缺点。在我国组装的
18、手机电池中，日本 电池约占 60%。对 MH/Ni 电池的回收利用的工作在国内还是空白。我国每年有约一千万只手机电池及其它用途电池需要回收，国外已基本回收利用。 4 结束语总体上说，我国 MH/Ni 电池技术跟踪研究多，独创性少，基础研究不够，对知识产权、专利不够重视，这些都应有所改进。我们应 把有限的人力、物力， 财力有机结合起来。实现生产集约化，加 强协同攻关，做好技术集成，优势互补，积极参与国际竞争。加强 MH/Ni 电池及相关材料的标准化制定。我国手机电池市场混乱， 不合格率极高 9。电池厂家直接生 产手机电池，有利于提高 电池厂家利润，消除中间环节带来的混乱，净化手机电池市场， 单体
19、电池、手机 电池共用一个牌子，有利于提高厂家知名度。根据中国的国情，MH/Ni 电池在电动自行车、 电动三轮车、电动四轮车等电动助力车上的应用前景是很广泛的。燃料电池在一个人们熟悉的水解过程的逆反应实验中，英国的葛洛夫（William Grove）在1839 年首次发现并报道了这个过程的发电现象，燃料电池概念从此开始。一百二十年后，另一英国人培根（Francis T. Bacon）研制出 5kW 的碱性燃料电池组，用作小型机械的动力，使燃料电池走出实验室， 应用于人们的生产活动。由于材料、资金、市场等问题，燃料电池的研究和开 发多年来几经反复。二十世纪六十年代末，燃料电池被用作航天飞行器的能源
20、，并逐渐发展地面应用。至1990 年，规模为 11 MW 的燃料电池发电站在日本运行。能源、环保、交通等原因对燃料电池的发展起了极大的推动作用，二十一世纪燃料电池将成为重要的高新科技得以飞速发展。1839 年， Wi11iam Grove 爵士通过将水的电解过程逆转而发现了燃料电池的原理。从而能够从氢气和氧气中获取电能。由于氢气在自然界不能自由地得到，在随后的几年中，人们一直试图用煤气作为燃料，但均未 获得成功。 1866 年， Werner von Siemens 先生发现 了机一电效应。这一发现启动了发电机的发展，并使燃料电池技术黯然失色。直到 20 世纪 60 年代，宇宙 飞行的发展，才
21、使燃料电池技术提到议事日程上来。 随着环境保护意识的日渐增强，大大激发了人们开发燃料电池技术的兴趣。近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境污染问题的突出，要求开发利用新的清洁再生能源。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到世界各国的普遍重视。美国矿物能源部长助理克.西格尔说：“ 燃料 电池技术在 21 世纪上半叶在技术上的冲击影响，会产生类似于 20 世纪上半叶内燃机所起的作用。”福特汽 车公司主管 PNGV 经理鲍伯.默尔称，燃料电池必会给汽车动力带来一场革命，它是唯一同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和积木化的动力装置。 预期燃料电池会在国防和民用的电力
22、、汽车、通信等多 领域发挥重要作用。美国 Arthur D.Little 公司最新估计，2000 年燃料电池在能源系统市场将提供 15002000MW 动力，价值超过 30 亿美元，车辆市场将超过 20 亿美元；2007 年燃料电池在运输方面的商业价值将达到 90 亿美元。 可充锂离子电池面临的问题和挑战J.-M. Tarascon M. Armand（法国）对便携式电子器件需求量的不断增加推动了可充固态电池技术的发展。锂离子电池是能量密度高、灵活轻便同时比相应电池技术的使用寿命较长的电池体系之一。我对含锂系列可充电池的发展作一历史回顾，着重综述了目前进行的研究战略，并讨论了存在于这一体系的合
23、成、表征、电化学性能和安全性挑战。可充锂离子电池是当今信息化、移动化社会所要求的便携式娱乐、计算、通讯器件的重要部件。虽然电池全球销售量大幅增长，但是电池技术的基础科学进展缓慢，经常受到指责。不管是对 Ni-Cd、Ni-MeH 还是 Li-ion 技术来说，这都是事实。当然，比较之下储能技术跟不上电脑工业的发展，Moore 的理论预言每两年内存量会翻一番。当然过去的十年由于 Ni-MeH 和 Li-ion 电池的出现，电池化学和工程发生了引人注目的发展。这些电池正在替代众所周知的 Ni-Cd 电池。为了提供一定电压和能量，一个电池是由几个电化学电池芯经过串联或者并联地联结起来的。每个电池芯包括
24、提供化学反应源的正极和负极，由盐溶液的电解液（使得锂离子可以在两极间移动）把它们隔开。一旦电极经过外电路接通，化学反应立刻在两极间进行，然后释放电子，这样电流就由使用者打开了。电能由单位体积（Whl -1）或单位质量（Whkg -1）表达，电池的电能是电压（V）和容量（Ahkg -1）的函数，二者直接和体系的化学态有关。在现存的技术中，由于高能量密度和设计灵活的含锂系列电池目前优越于其他体系，占据全球移动电池销售量的 63%。这就是问什么含锂系列电池受到基础和应用研究关注的原因。锂离子电池研究的历史进展在综述锂电技术现在的研究状况和未来的挑战之前，我们对过去 30 年的发展历史做一简短回顾，这
25、是就我个人认识而言。最初开发使用以金属锂作负极电池的起因是基于锂电极电位最低（对标准氢电极为-3.04V ）和锂是最轻的金属（相对原子量为 M=6.94g/mol，比重为 =0.53gcm-3）从而有利于高能量储存体系的设计。使用锂金属的优势第一次展现出来是 20 世纪 70 年代通过组装锂电池（原电池，非可充电池）。由于其能量高和充电倍率可变，它迅速作为电源而应用于手表、计算器和可移植医疗器件。同一期间，研究表明许多无机化合物与碱金属之间的反应可逆。后来这些化合物被称为插层化合物，它们的发现是高能量可充锂电体系发展的关键。和大多数发明一样，这项技术发展归功于几个技术突破。直到 1972 年电
26、化学插入的概念及其可能应用才给出明确定义，虽然这一信息没有广泛流传开来，仅仅在会议上做了报告。在此之前固态化学一直是关于无机层状氧/硫化合物的凝聚态结构数据，这两个体系的合并迅速而有成效。1972 年，Exxon 致力于用 TiS2 作正极电极，锂作负极电极，高氯酸锂溶于二氧戊环作电解液的工作。TiS 2 是当时所能得到的最理想插层化合物，具有合适的层状结构。由于这些成果公开发表在唾手可得的文献中，使得这项工作得到了更多的科研工作者认可。但是不管正极电极如何完美无缺这一体系还是不可行。很快，这种电池就遭遇了金属锂/水基电解质组合的缺点：随着每一次充放电循环的进行，金属连接起来促成不平整锂枝晶生
27、长，这会导致危险爆炸。用 Al 替代金属锂形成合金来解决枝晶问题（后面会讨论到），但是由于充放电过程中合金体积变化很大，所以合金电极只能经受有限次循环。同时，随着在Bell 实验室认识到氧化物具有较高的能量和电压，插层化合发展也取得了重大突破，他们早期的兴趣主要是较重氧族化合物。而且，由于证实了网状结构（V6O13）完美的性能，早期的研究认为只有低纬材料才能提供足够的离子扩散。后来，Goodenough 提出了 LiMO2（M=Co, Ni, Mn）化合物，这些化合物在现在的电池界仍然占据主导地位。为了解决金属锂引起的安全问题探讨了几种方法，这些方法要么对电解液要么对负极进行修饰。一种方法是用
28、金属锂替代另一种插层化合物。这个概念首次是由 Murphy 等提出的，后来 Scrosati 等也提到，促使后来在二十世纪 80年代后期 90 年代初出现了所谓的锂离子或者摇椅电池技术。摇椅电池原理早在Ni-MeH 电池中应用过。由于锂离子是以离子态存在而不是金属态存在，锂离子电池解决了枝晶问题，因而从原理上比金属锂电池安全。为了补偿负极电位增加需要正极材料是电位较高的插层化合物，着重点从层状的过渡金属硫化物转移到层状的或者三维的过渡金属氧化物。由于 M-O 键的离子性比 M-S 强，所以金属氧化物比硫化物的氧化态高（氧化物电位较高）。不过锂离子的贯彻概念经历了近 10 年。推迟的原因是：缺乏
29、适当的负极材料（锂合金和插层化合物都不行），没有找到符合安全要求、成本要求和电池技术工作要求的电解液。最后，还是早期的发现起了作用：锂在碳材料中脱嵌高度可逆，电压低（条件是使用恰当的电解液），从而使得 C/LiCoO2 摇椅电池在 1991 年 6 月于 Song 公司商品化。这种锂离子电池电压超过 3.6V（是碱体系可充电池电压的三倍），重量能量密度高达 120-150Whkg-1（是常用的 Ni-Cd 电池的 2-3 倍）。锂离子电池可以从现在高性能的移动电子设备中发现。第二种方法是用干燥的聚合物电解液替代水基电解液，引起了所谓固态聚合物电解液电池（Li-SPE）。但是这种体系受限于大体系
30、（电子牵引和后备电力），而且由于工作温度要求高达 80所以也不是可移动器件。没有多久，一些工作组致力于开发混合聚合物电解液电池（Li-HPE ），希望利用聚合物电解液的优点：使用金属锂没有伴随着安全性问题。混合的意思是由三种化合物：聚合物和使其膨胀成网的液体溶剂，还包含一种盐。Valence 和 Danionics 公司从事这些聚合物电池的开发，但是由于锂枝晶仍然是安全性问题而使得 HPE 体系从来没有工业化。为了综合目前液体锂离子电池商业化的成果和聚合物技术的制造优势，Bellcore 研究者在液体锂离子电池体系中引入聚合物电解液。他们首次开发了可靠的实用的可充锂离子 HPE 电池，所谓的塑
31、料锂离子电池（ PLiON），它与普通的扣式电池、圆柱电池构造完全不同。这种薄膜电池技术自从 1999 年就开始商业化，就以后的电子小型化发展而言它具有许多潜在的优势，它形状灵活多样、轻便适应性强。最后，出自塑料锂离子电池的概念，胶粘液体电解液锂离子电池的下一代开始进入市场。这个新一代电池令人费解地叫做锂离子聚合物电池，这些新的电池使用溶剂包覆，微孔聚烯烃隔膜粘在电极上（溶胶负载）而不是用在塑料锂离子电池中的 P（VDF-HEP）基隔膜（偏二氟乙烯和六氟环氧丙烷的聚合物）。回顾了可充锂离子电池发展的几乎 30 年的科学探索历史，现在我们通过详细了解锂电技术发展的几个方面来阐述一下该领域的重要问
32、题和机遇电池发展历史 1800 年 Alessandro Volta 发明世界上第一个电池. 1802 年 Dr. William Cruikshank 设计了第一个便于生产制造的电池. 1836 年 John Daniell 为提供稳定的放电电流，对电池做了改进 1859 年 Gaston Plant 发明可充电的铅酸电池 . 1868 年 George Leclanch 开发出使用电解液的电池 1881 年 J. A. Thiebaut 取得干电池专利. 1888 年 Dr. Gassner 开发出第一个干电池. 1890 年 Thomas Edison 发明可充电的铁镍电池 1896 年
33、 在美国批量生产干电池 1896 年 发明 D 型电池. 1899 年 Waldmar Jungner 发明镍镉电池. 1910 年 可充电的铁镍电池商业化生产 1911 年 我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂） 1914 年 Thomas Edison 发明碱性电池 . 1934 年 Schlecht and Akermann 发明镍镉电池烧结极板 . 1947 年 Neumann 开发出密封镍镉电池 . 1949 年 Lew Urry (Energizer) 开发出小型碱性电池. 1954 年 Gerald Pearson, Calvin Fuller and Daryl C
34、hapin 开发出太阳能电池 . 1956 年 Energizer.制造第一个 9 伏电池 1956 年 我国建设第一个镍镉电池工厂（风云器材厂（755 厂） ） 1960 前后 Union Carbide.商业化生产碱性电池，我国开始研究碱性电池（西安庆华厂等三 家合作研发） 1970 前后 出现免维护铅酸电池. 1970 前后 一次锂电池实用化. 1976 年 Philips Research 的科学家发明镍氢电池 . 1980 前后 开发出稳定的用于镍氢电池的合金. 1983 年 我国开始研究镍氢电池（南开大学） 1987 年 我国改进镍镉电池工艺，采用发泡镍，电池容量提升 40 198
35、7 前 我国商业化生产一次锂电池 1989 年 我国镍氢电池研究列入国家计划 1990 前 出现角型（口香糖型）电池， 1990 前后 镍氢电池商业化生产. 1991 年 Sony.可充电锂离子电池商业化生产 1992 年 Karl Kordesch, Josef Gsellmann and Klaus Tomantschger 取得碱性充电电池 专利 1992 年 Battery Technologies, Inc.生产碱性充电电池 1995 年 我国镍氢电池商业化生产初具规模 1999 年 可充电锂聚合物电池商业化生产 2000 年 我国锂离子电池商业化生产 2000 后 燃料电池，太阳能
36、电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点现已广泛被大家使用的锂离子电池是由锂电池发展而来的。所以在认识锂离子电池之前，我们先来介绍一下锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的负极材料是锂金属，正极材料是碳材。按照大家习惯上的命名规律，我们称这种电池为锂电池。锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极材料是碳材。电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程，为了区别于传统意义上的锂电池，所以人们称之为锂离子电池。二、锂离子电池的广泛用途发展高科技的目的是为了使其更好的服务于人类。锂离子电池自 1990 年问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛
37、地应用于社会。锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，象大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等等，且越来越多的国家将该电池应用于军事用途。应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。三、锂离子电池的主要构成（1）电池盖（2）正 极-活性物质为氧化钴锂（3）隔 膜-一种特殊的复合膜（4）负 极-活性物质为碳（5）有机电解液（6）电池壳四、锂离子电池的优越性能我们经常说的锂离子电池的优越性是针对于传统的镍镉电池（Ni/Cd）和镍氢电池（Ni/MH）来讲的。那么，锂离子电池究竟好在哪里呢？（1）工作电压高（2）比能量大（3）循环寿命长（4）自放电率低（5）无记忆效应（6）无污
38、染以下是镍镉、镍氢、锂离子电池性能的对比：技术参数 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池工作电压（V） 1.2 1.2 3.6重量比能量(Wh/Kg) 50 65 105-140体积比能量(Wh/l) 150 200 300充放电寿命(次) 500 500 1000自放电率（%/ 月） 25-30 30-35 6-9有无记忆效应 有 有 无有无污染 有 无 无（注：充电速率均为 1C） 五、锂离子电池的工作原理大家都已知道，锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极是碳。锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈
39、层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程） ，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。不难看出，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极 负极 正极的运动状态。如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字摇椅式电池。六、锂离子电池的组装过程锂离子电池的工艺技术非常严格、复杂，这里只能简单介绍一下其
40、中的几个主要工序。（1）制浆用专门的溶剂和粘接剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质。（2）涂膜将制成的浆料均匀地涂覆在金属箔的表面，烘干，分别制成正负极极片。（3）装配按正极片-隔膜-负极片-隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液、封口等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池。（4）化成用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。七、锂离子电池的安全特性锂离子电池已非常广泛的应用于人们的日常生活中，所以它的安全性能绝对应该是锂离子电池的第一项考核指标。对于锂离子电池安全性能
41、的考核指标，国际上规定了非常严格的标准，一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件。（1）短路：不起火，不爆炸（2）过充电：不起火，不爆炸（3）热箱试验：不起火，不爆炸（150恒温 10min）（4）针剌：不爆炸（用 3mm 钉穿透电池）（5）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg 重物自 1M 高处砸向电池）（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）八、锂离子电池安全特性是如何实现的？为了确保锂离子电池安全可靠的使用，专家们进行了非常严格、周密的电池安全设计，以达到电池安全考核指标。（1）隔膜 135自动关断保护采用国际先进的 Celgard2300PE-PP-PE 三层复合膜。在电池升温达到
42、 120的情况下，复合膜两侧的PE 膜孔闭合，电池内阻增大，电池内部升温减缓，电池升温达到 135时，PP 膜孔闭合，电池内部断路，电池不再升温，确保电池安全可靠。（2）向电液中加入添加剂在电池过充，电池电压高于 4.2v 的条件下，电液添加剂与电液中其他物质聚合，电池内阻大副增加，电池内部形成大面积断路，电池不再升温。（3）电池盖复合结构电池盖采用刻痕防爆结构，电池升温时，电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀，电池内压加大，压力达到一定程度刻痕破裂、放气。（4）各种环境滥用试验进行各项滥用试验，如外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧等，考察电池的安全性能。同时对电池进行温度冲击试验和振动、
43、跌落、冲击等力学性能试验，考察电池在实际使用环境下的性能情况。九、锂离子电池是一种新型绿色环保电池“爱护环境，保护地球 ”是我们每一个人义不容辞的责任。如何把我们的环境理念在行动上反应出来呢？作为电池消费者，应该购买、使用新型绿色环保电池；作为电池制造商，应该生产新型绿色环保电池。只有经过大家的共同努力，才能创建、保护我们美丽和谐的自然环境。新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。目前已经大量使用的锂离子电池、金属氢化物镍电池和正在推广使用的无汞碱性锌锰电池以及正在研制开发的锂或锂离子塑料电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器都属于新型绿色环保电池的范畴。此
44、外，目前已广泛应用的利用太阳能进行光电转换的太阳电池（又称光伏发电） ，也属于这一范畴。手机和笔记本一直为锂离子电池最主要和最大的两个应用领域，尽管随着数码相机、便携游戏机以及 MP3 和 DVD 等移动视听新型市场的崛起，手机和笔记本市场分享会有一定的下降，但手机和笔记本作为锂离子电池最大的两个应用市场的格局仍然将长期维持。2005年手机和笔记本锂离子电池的出货量占到全部市场的 85.9。在 2000 年以前，日本的锂离子电池产量占到世界的 95以上。2000 以后，随着中国和韩国的迅速崛起，日本一支独秀的格局被打破，2005 年日本锂离子电池产量的全球份额下跌到 50以下，世界锂离子电池产业中日韩三分天下的格局已经形成。
