1、1八角茴香化学成分的研究阳小勇 1 刘红星 2 黄初升 2 (1.临沧师范高等专科学校 数理系 , 临沧 云南 677000；2.广西师范学院化学系 , 南宁 广西 530001） 摘要：本文报道了广西八角茴香中的 7 个化合物。提取方法为：原料采用甲醇渗漉提取得浸膏，浸膏经乙酸乙酯萃取，萃取部分经硅胶层析法及重结晶法纯化得单体化合物。所得化合物根据其理化性质及 1HNMR、 13C-NMR、EI/MS 、IR 鉴定为：莽草酸、莽草酸甲酯、原儿茶酸、槲皮素、4-羟苯基- -D -吡喃型葡萄糖苷、槲皮素-5- O-D- 吡喃葡萄糖苷、厚朴酚。其中 4-羟苯基- -D -吡喃型葡萄糖苷首次从八角科
2、植物中分离得到，槲皮素-5-O-D- 吡喃葡萄糖苷和厚朴酚首次从八角茴香中分离得到。关键词： 八角茴香；化合物；分离中图分类号：O657.61；Q 949.321 文献标识码：AStudies on chemical components of Illicium verum Hook.f. YANG Xiao-yong1 , LIU Hong-xing2, HUANG Chu-sheng2 (1.Department of Mathematical,LinCang Teachers Education college ,LinCang 677000, China ; 2.Department
3、of Chemistry Guangxi Teachers Education University,Nanning 530001,China)Abstract：In this paper ,seven compounds which separated from the Illicium verum Hook.f. of GuangXi were reported. And the extraction method is as follows: Extractum was abtained from raw material by the way of seeping with Metha
4、nol,after Extractum was extracted with ethyl acetate,then monomeric compounds were abtained by the method of the Silicagel chromatography and recrystallization from the part of extracts of ethyl acetate. The chemical structure of seven compounds were confirmed as shikimic acid,shikimic acid methyl e
5、ster,protocatecheuic acid,quercetin,4-hydroxy phenyl-beta-d-glucopyrano-side,quercetin-5-O-D-glucopyranoside,magnolol according to the grap of 1HNMR、 13C-NMR、EI/MS、IR and physical and chemical properties . Among them, 4-hydroxyphenyl -beta-d-glucopy ranoside was found in the Illiciaceae at first, qu
6、ercetin-5-O-D -glucopyranoside and magnolol were isolated at first in the Illicium verum Hook.f.Key words：Illicium verum Hook.f. ;compound ;isolate八角茴香( Illicium verum Hook.f.)是八角科（ Illiciaceae）八角属(Illicium)植物的果实。南方俗称八角、北方俗称大料，是我国南方“药食同源”经济2收稿日期：基金项目：广西自然科学基金资助项目（桂科基0779023）作者简介：阳小勇（1976-） ，男,湖南邵阳人，
7、助教,硕士，Tel:15012089300,Email:,作物。在国内主要产于广西、云南、四川等省份 1。干燥成熟的八角茴香气味芳香、味辛、甜、具有温阳散寒、理气止痛之功效，普遍用于香料、医药、化妆品等方面 2-3。目前国内外对八角科植物化学成分的研究主要集中在毒八角方面，而对可食用的八角茴香的研究又主要集中在挥发油部分 4-5.所以本文利用硅胶层析法以广西产的八角茴香为原料对其非挥发性成分展开研究,分离、鉴定得到七个化合物，报道如下： 1 实验部分1.1 实验试剂、仪器八角茴香 (产地：广西宾阳)；石油醚(沸程：6090)、甲醇、氯仿、乙酸乙酯，所用试剂均为分析纯；硅胶（200300目）、X
8、L型核磁共振仪(TMS内标)、MAT711型质谱仪、X 4显微熔点测定仪（温度计未校正）、Nicolet 205-FT-IR红外测定仪等。1.2 单体提取 将粉碎成40目左右的八角粉末1.5Kg采用石油醚脱油，脱油后八角渣装入索氏提取器以甲醇做溶剂提取至虹吸无色。浓缩甲醇提取液得浸膏，浸膏溶于水后依次用氯仿、乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取物（19.2g）以氯仿-甲醇做洗脱剂经多次硅胶柱层析及重结晶方法，得到七个单体化合物。2 结果与讨论2.1 化合物的结构确定化合物 1：白色粉末,C 7H10O5 ， mp：184186与文献 6-7熔点对应一致,与标准品混合熔点不下降。IR(KBr) v/cm-
9、1:3485,3382,3310,2884; EI/MS:M+(174),156,138,115,110,97,60。由于溶剂效应导致-COOH 在低场未出峰，CH 2 上的两个氢不等价，在 为 1.89,2.42 处出现两组 dd 峰。化合物 2：白色簇状结晶，C 8H12O5， mp:9395,与化合物 1 的 1HNMR 比较，在 =3.74 处出峰， 13CNMR 在 =51.32 处出峰 , 均为-OCH 3 所致。EI/MS：M + (188)、180、164、156、138，数据结果均与文献 6一致，鉴定为莽3草酸甲酯。化合物 3:白色无定形粉末，C 7H6O4， mp:1982
10、00,与标准品混合 mp 不下降。3,4-OH 未出峰，其原因为-OH 上的氢与氘代吡啶上的重氢发生了交换。EI/MS:M+(154), 137,120,109 ,97。数据结果均与文献 5一致,鉴定为原儿茶酸.化合物 4：黄色粉末（氯仿） ，C 15H10O7,mp:310314，盐酸-镁粉呈阳性，氨显色呈亮黄色。其中 5 位羟基与 4 位的羰基形成六元环的分子内氢键，导致5 位羟基峰在 =12.33 处。IR(KBr) v/cm-1：1617,3220,1564,1495 ，1383, 1217,829,767 ；EI/MS：M +(301),273,257,137。以上数据结果均与文献
11、5-6一致，证明为槲皮素。化合物 5：白色针状晶体（甲醇） ，C 12H16O7,mp:194197。IR(KBr) v/cm-1：3362, 2917,1645,1515,1217,1017,829,616。DEPT(=135O)显示一个-CH 2-，两个季碳。EI/MS：M +(272),254,236,162,110,93。以上数据结果均与文献 7一致，鉴定为 4-羟苯基-D- 吡喃型葡萄糖苷。化合物 6: 黄色粉末（甲醇） ，C 21H20O12， mp:244247与文献 8一致，盐酸镁粉呈阳性，氨显色呈亮黄色，硫酸显色呈黑色。IR(KBr) v/cm-1：1645,3382,161
12、0,1376,1217,3410,771 ,1070EI/MS：M +(464); 410, 327, 301DEPT(=135O)显示 6-C 为亚甲基 ，1,3,4,2,3,4,5,9,7,10 碳为季碳原子。数据结果均与文献 9一致，鉴定为槲皮素-5-O-D-吡喃葡萄糖苷。化合物 7：白色晶体（氯仿） ，C 18H18O2， mp: 99102EI/MS:M+(266),237,184,165,91IR(KBr) v/cm-1：3141,3050,1887,1638,1491,1229,905,820,665DEPT(=135O)显示一个-CH 2-，一个=CH 2，三个季碳，数据均与文
13、献 10一致，证明为厚朴酚。4表1 化合物的 1HNMR数据（）Table 1 1HNMR data of compounds（）No 1(D2O)300MHz2(D2O) 300MHz 3(C5D5N)500MHz 4(C5D5N)500MHz 5(D2O)300MHz6(CD3OD)500MHz7(CDCl3)500MHz2 6.49(brs)6.49(brs) 8.37(d) 6.59(d)3 4.11(brs)4.11(brs) 6.77(d) 5.74(d)4 3.68(dd)3.68(dd)5 3.42(m) 3.42(m) 7.34(d) 6.77(d) 6.98(d)3-OH
14、4.59(s)4-OH 4.59(s)5-OH 4.59(s)-OCH33-OH 4.59(s)4.59(s)4.59(s) 3.74(s)8.71(s)12.33(s)8.61(s)8.80(s)8.68(s)6 8.10(d) 6.71(d) 6.59(d) 6.75(d) 7.15(t)6a 1.89(dd) 1.89(dd)6e 2.42(dd) 2.42(dd)7,7-H 3.41(t)8 6.75(d) 6.71(d) 5.98(m)2 7.58(d) 7.46(d)5 7.37(d) 7.31(d) 6.98(d)6 8.10(t) 8.11(d) 7.15(t)glc-OH 4
15、.63-4.69(m) 4.64-54.71(m)glc-H 3.23-3.67(m) 3.24-3.70(m)9,9-H 5.15(t)表 2 化合物的 13CNMR数据（）Table 2 13CNMR data of compounds（ ）No 1(D2O)300MHz2(D2O) 300MHz 3(C5D5N)500MHz 4(C5D5N)500MHz 5(D2O)300MHz6(CD3OD)500MHz7(CDCl3)500MHz1 137.3 137.3 123.9 151.2 151.62 129.7 129.7 117.9 162.2 116.2 161.9 123.83 66
16、.7 66.7 147.9 137.8 118.4 137.5 133.34 71.0 71.0 151.1 177.4 150.4 176.8 131.35 65.7 65.7 115.9 165.2 118.4 165.0 130.26 30.3 30.3 123.5 94.0 116.2 93.8 115.57 165.2 164.8 39.58 98.9 98.5 137.59 157.2 157.1 117.210 104.2 104.6-COOH 170.0 170.0 169.1-OCH3 51.31 122.7 101.4 122.42 116.4 72.9 116.33 14
17、7.5 76.0 146.84 146.8 69.4 147.55 120.8 75.6 118.96 122.3 60.5 120.8glc-C104.2 (1);73.0(2)675.7 (3);69.3(4)76.3 (5);60.9(6)1.3 单体结构鉴定化合物：白色粉末（甲醇） ，C 7H10O5，mp：184186与文献 6-7熔点对应一致,与标准品混合熔点不下降。IR(KBr) v/cm-1:3485,3382,3310,2884.1HNMR(D2O,300MHz): 6.49(1H, brs ,2-H); 4.11(1H, brs,3-H,); 3.68(1H,dd , J4
18、,5=7.21Hz，4-H); 4.59(2H,s,3,4,5-OH); 3.42(1H,m,J=7.21Hz,5-H); 1.89(1H,dd, Jea=18.15Hz, J5,6a=5.40Hz,6a-H); 2.42(1H,dd, Jae=18.15Hz, J5,6e =6.30Hz,6e-H)。13CNMR(D2O,300MHz):170.0(-COOH);137.3(CH,1-C);129.7(CH,2-C); 66.7(CH,3-C); 65.7(CH,5-C); 71.0(CH,4-C); 30.3(CH2,6-C)。EI/MS：M +(174),156,138,115,110,
19、97,60。数据结果均与文献 6-7一致，鉴定为莽草酸。化合物：白色簇状结晶，C 8H12O5， mp:9395,与化合物的 1HNMR 比较，在 =3.74 处出峰， 13CNMR 在 =51.32 处出峰 , 均为-CH 3 所致。EI/MS 出现 M+ (188) 、180、164、156、138。数据结果均与文献 6一致，鉴定为莽草酸甲酯。化合物:白色无定形粉末，C 7H6O4， mp:198200,与标准品混合 mp 不下降,1HNMR(C5D5N，500MHz): 8.37(1H,d,2-H); 7.34(1H,d,J=8.01Hz,5-H); 8.10(1H,d,J=8.01Hz
20、, 6-H)。13CNMR(C5D5N,500MHz):123.9(1-C); 117.9(CH,2-C); 147.9(3-C); 151.1(4-C); 115.9 (5-C);123.5(6-C);169.1(-COOH)。 EI/MS：M +(154), 137,120,109,97。数据结果均与文献 6一致，鉴定为原儿茶酸。化合物：黄色粉末（氯仿） ，C 15H10O7,mp:310314与文献 6-7对应一致 盐酸-镁粉呈阳性，氨显色呈亮黄色。IR(KBr) v/cm-1：1617,3220,1564,1495,1383,1217,8291HNMR(C5D5N,500MHz): 7
21、.58(1H,d,J=2.31Hz, 2-H); 12.33(1H,s,5-OH); 77.37(1H,d,J=8.41Hz, 5-H); 8.10(1H,t,J=8.41Hz J=2.31Hz, 6-H); 6.71(1H,d,J= 2.10Hz, 6-H); 6.75(1H,d,J=2.10Hz,8-H);8.61(1H,S,3-OH);8.71(1H,S,3-OH)。13CNMR(C5D5N,500MHz):177.4(4-C);165.2(5-C);162.2(2-C);137.8(3-C);147.5 (3-C);146.83(4-C);120.8(5-C);122.3(6-C);1
22、22.7(1-C);116.4(2-C);94.035( 6-C); 165.2(7-C); 98.9(8-C);157.2(9-C);104.2(10-C)。EI/MS：M +(301),273,257,137。数据结果均与文献 6-7一致，证明为槲皮素。化合物：白色针状晶体（甲醇） ，C 12H16O7,mp:194197与文献 8对应一致。IR(KBr) v/cm-1：3362, 2917,1645,1515,1217,1017,8291HNMR(D2O,300MHz): 6.59(1H,d,J=8.80Hz, 2-H); 6.59(1H,d, 6-H); 6.77(1H,d,J=8.8
23、0Hz, 3-H); 6.77(1H,d, 5-H); 4.63-4.69(4H,2,3,4,6-OH); 4.66(1H,d,J=7.35Hz, 1-H); 3.23-3.67(6H,m, 2,3,4,5,6-H)。 13CNMR(D2O,300MHz) :151.2(1-C);116.2(2-C);118.4(3-C);150.4(4-C);101.4(5-C);72.9(6-C); 76.0(7-C); 69.4(8-C); 75.6(9-C); 60.5(10-C).DEPT(=135O)显示一个-CH 2-，两个季碳。EI/MS：M +(272),254,236,162,110,93
24、.数据结果均与文献 8一致，鉴定为 4-羟苯基-D -吡喃型葡萄糖苷。化合物：黄色粉末（甲醇） ，C 21H20O12， mp:244247与文献 9一致，盐酸镁粉呈阳性，氨显色呈亮黄色，硫酸显色呈黑色。IR(KBr) v/cm-1：1645,3382,1610,1376,1217,3410,771 ,10701HNMR(C5D5N,300MHz)：7.46(1H,d,J=2.05Hz, 2-H); 8.11 (1H,d, J=8.42 Hz,J=2.05Hz,6-H); 7.31(1H,d,J=8.42Hz, 5-H); 6.75(1H, d, J=8.40Hz,6-H); 6.71(1H,
25、d,J=8.40Hz,8-H); 4.64-4.71(4H,m, glc-OH); 3.24-3.70(6H,m, glc-H).13CNMR(CD3OH,300MHz) : 104.2(1-C); 121.4(1-C); 116.4(2-C); 146.8(3-C);147.5(4-C);118.9(5-C); 120.8(6-C); 137.5(3-C); 161.9(2-C); 176.8(4-C);165.0(5-C) 93.8(6-C); 164.6(7-C); 97.2(8-C);157.1(9-C);104.6(10-C);60.9(6-C); 69.3(4-C); 73.0(2
26、-C); 75.7(3-C). 76.3(5-C).EI/MS：M +(464); 410, 327, 301。DEPT(=135O)显示 6-C 为亚甲基 ，1,3,4,2,3,4,5,9,7,10 碳为季碳原子。数据结8果均与文献 9一致，鉴定为槲皮素-5-O-D-吡喃葡萄糖苷。化合物：白色晶体（氯仿） ，C 18H18O2， mp: 99102与文献 9对应一致。IR(KBr) v/cm-1：3141,3050,1887,1638,1491,1229,905,6651HNMR(CDCl3,500MHz): 3.41(2H,d,J=6.68Hz, 7-H); 5.15(2H,t,J=10.
27、00Hz, 17.00Hz,9-H); 5.74(1H,d,J=2.00Hz,3-H); 5.98(1H,m,8-H); 7.15(1H,t,J=8.10Hz, 6-H); 6.98(1H,d,J=8.10Hz,2.0Hz,5-H). 13CNMR(CDCl3,500MHz) : 151.6(1-C);137.5(8-C);133.3(3-C); 131.3（4-C）; 130.2(5-C); 115.5(6-C);123.8(2-C); 39.5(7-C); 117.2(9-C).EI/MS:M+(266),237,184,165,91DEPT(=135O)显示一个-CH 2-，一个=CH
28、2，三个季碳，数据均与文献 10一致，证明为厚朴酚。2 结果讨论国内对八角科植物中的其它八角研究较多，如大八角(I.majus)、野八角(I.simonsi)、闽皖八角( I.minwanense)、地枫皮(Illiciumdifengpi)等 2-311，这些八角外观与八角茴香极为相似，但均含毒素物质，一般为民间药用。因八角茴香中的莽草酸是合成抗 H5N1亚型高致病性禽流感药物达菲的原料，而莽草酸主要存在于八角科植物果实中，所以近年来对八角茴香的非挥发性成分研究主要9集中在莽草酸而缺乏对其它成分的研究 2。本文中化合物首次从八角科植物中分离得到，化合物和首次从八角茴香中分离得到，这对完善八角
29、茴香化学成分的指纹图谱具有重要意义。参考文献1 Lin Qi .Medicinal plant resources of IliiciumLJ. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2002,33(7):655-656.2 李伟，曹庸.八角茴香及其提取物莽草酸的研究进展J.江苏调味副食品，2007, 24(3):1-4.3 杨金，李庆华.八角属植物的化学成分研究进展J.红河学院学报 ,2006,4(5):7-11.4 赵利琴，罗渔明.八角属帖类成分及其化学分类意义J.广西植物,2007,27(2):272-276.5 王琴，蒋林，温其标. 八角提取物的
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