1、磷的吸附作用当磷肥施入土壤中后，首先为土壤吸附，进一步为土壤固定。随着时间的延长，磷酸盐进一步老化，由活性磷转变成非活性磷。另一方面，当土壤淹水，氧化还原电位降低，非活性磷也可转变成活性磷。因为在还原条件下，三价铁还原为二价铁，破坏了闭蓄磷的氧化铁膜包裹，时放出磷。影响土壤中磷的吸附因子很多，可以把它们分为两大类：_固 相 液 相组 分 PH数 量 Eh结晶程度 阴离子种类颗粒大小_固相的组成和数量决定对磷酸离子吸附能力。颗粒大小和结晶程度则决定着吸附面积。固相的不同组分吸附磷的能力差异很大。表 74 例举了不同土壤组分吸附磷的情况。无定形矿物吸附磷的能力比结晶性矿物强得多，又以无定形水化氧化
2、铁凝胶（Fe2O3.nH2O)吸附磷的能力最强。粘土矿物如高岭石、蒙脱石吸附磷的能力低，方解石吸附磷的能力也不高。在石灰性土壤中，即使有少量无定形氧化铁存在，比如说 1，对磷的吸附也将起重要作用。表 74 固相不同组成对磷的吸附（J.K.Syers,1984) _组 分 吸附量 比表面（微克克） （平方米克）无定形矿物水化氧化铁凝胶（Fe2O3.nH2O) 30000 280氢氧化铝凝胶Al(OH)3 15000 242结晶性矿物三水铝石 7130 15针铁矿 5800 17赤铁矿 1150 高岭石 460 18蒙脱石 110 17方解石 60 _1970 年以前，很多关于磷吸附的研究都集中于
3、结晶矿物，如蒙脱石、高岭石、针铁矿、赤铁矿等。最近 10 年左右，许多研究才转移到无定形矿物。无定形矿物很难鉴定，这给研究带来一定困难。PH 也影响到吸附点位，质子化的 OH比非质子化的 OH 吸附活性强。表面电荷与离子的吸附有机密切的关系。土粒表面电荷可用下列方法求得：土壤连续用 NaCL 溶液提取，使土壤饱和以 Na+和 CL-，除去多余的 NaCL 后，再用KNO3 溶液处理土壤，把 Na+和 CL-置换下来而测定之。 Na+代表正电荷数， CL-代表负电荷数。磷的吸附随 PH 的增加而减少（图 73 见相册图片）。这从磷的吸附机制也可以看出来，因为吸附过程中放出 OH，提高 PH（参见
4、 2.3）。PH 对不同粘土矿物吸附磷的影响不同，表 75 时两种类型的粘土矿物对磷的吸附量。由此可见，其吸附量是随着 PH 的提高而降低的。高岭石对磷的吸附比蒙脱石高，这是因为 1：1 型的高岭石含铁铝氧化物多，所以对磷的吸附也强。表 75 粘土矿物对磷的吸附与 PH 的关系_PH 高岭石 蒙脱石（毫克当量 P100 可矿物）4.0 88.2 47.45.7 50.8 35.56.8 41.2 22.0_碳酸钙对磷的吸附属于基团交换。在石灰性土壤中，也会发生这种磷的吸附，但是这种吸附只有在 PH 较低的情况下爱才存在，当 PH 大于 7 时，则主要产生磷酸钙的沉淀。人们磷酸盐的溶液参数，研究
5、吸附在磷酸钙表面的磷是何种形态。在石灰性土壤中，碳酸钙表面吸附的磷以磷酸八钙（OCP）为主，或者溶解度更低的介于 OCP和 HA 之间的混合物为主。无机阴离子对磷吸附的影响。土壤中常见的几种无机阴离子 CL-、NO3-、IICO3-、SO2-对磷的吸附没有显著影响。对磷影响最大的是 OH，其次是 SiO4-，还有各种有机酸。植物根系常常分泌各种有机酸如柠檬酸、酒石酸等。在有机质分解过程中，特别在厌气条件下也能产生各种有机酸。有机阴离子降低土壤对磷的吸附，主要是与这些有机酸阴离子嫩高和铁、铝一类金属离子的能力有关，这与 OH、SiO4-的作用不一样，它们主要是竞争吸附点位。由此得出结论，阴离子的
6、竞争吸附，可归纳为两点：无机阴离子与中心金属离子结合的竞争能力，决定与阴离子与金属离子间形成共价键的能力；而有机阴离子的竞争能力，则取决于它们与铁、铝金属离子姓陈高合物的能力。2、磷的沉淀作用磷的沉淀是指由磷酸离子与铁、铝或钙离子反应，生成难溶性的磷酸铁、磷酸铝或磷酸钙。早在 1914 年，人们就认为土壤中的磷是一磷酸铁、铝、钙盐的形态存在。50 年代初，Jackson 和他的同时再次提出磷的存在形态是磷酸铁、铝、钙。他们的工作是在实验室进行的，用的是土壤矿物和较高的磷浓度。鉴定出来的粉红磷铁矿、磷铝石等结晶型矿物。磷铝石等结晶型矿物。50 年代后期据美国田纳西流域管理局（ TVA）的学者研究
7、，由鉴定出非晶形的矿物，包括无定形的磷酸铁和磷酸铝，以及各种各样的磷酸钙盐。TVA 学者们认为初产物是无法用 X射线衍射鉴定的，是无定形矿物，随着时间的延长，这些非晶形物逐渐向结晶转化。如让中磷酸铁和磷酸铝的形成，决定与它们的溶度积，例如，粉红磷铁矿是由硫酸离子、铁离子、OH相互作用形成的。同样的原理可以得到磷铝石的溶度积。再看看铁、铝磷酸盐的溶度积和相应的氢氧化物的溶度积（表 76 ）。表 76 铁铝磷酸盐和相应的氢氧化物的溶度积_AL FeOH 32.733.8 33.539.2H2PO4 27.730.5 33.035.0_从表上可以看出，磷酸铝盐较磷酸铁盐的溶解度大。这就说明土壤中以磷
8、酸铁盐为主，因为磷酸铁盐最稳定。表中溶度积常数有一个幅度，这是因为结晶程度不同，比表面不同所致。结晶越细，表面积越大，溶度积就越大，溶度积常数的负对数就越小。再未施肥的土壤中，土壤磷素只有来源于溶度积很小的原生矿物磷灰石，由于其溶解度极低（pksp112），不可能提供足以形成磷酸铁或磷酸铝沉淀的磷酸离子浓度。但是当磷酸钙以磷酸钙为主的形式施入土中时，情况就不同了。磷肥颗粒周围的土壤 PH 降低，磷酸离子浓度增加（表 77 ）。表 77 不同磷酸盐饱和溶液的成分_PH Ca NH4 P_(mol/l)_MCP+DCP 1.01 1.34 4.50MCP+DCPD 1.48 1.34 3.98MA
9、P 4.00 2.50 2.90DAP 8.00 7.62 3.86_表中 MCP 指磷酸一钙，DCP 指磷酸二钙，DCPD 指二水磷酸二钙，MAP 是磷酸一铵，DAP 是磷酸二铵。当过磷酸钙（以 MCP 为主）施入土中时，水分扩散到肥料颗粒中，将肥料溶解，到一定程度以后，在磷酸一概饱和溶液中，就形成二水磷酸二钙的沉淀，此时就成为 DCPD 和MCP 的混合体系，两者大约各占一半。随着时间的推移，二水磷酸二钙转化成无水磷酸二钙（DCP），显著的变化是 PH 有 1.48 降为 1.01。这些反应度发生在磷肥颗粒周围很小的范围内。PH 越低，磷酸根浓度越高。再这样强的酸性条件下，土壤中铁铝矿物开
10、始溶解，溶出的铁、铝离子与高磷浓度接触就形成磷酸铁铝。所以施用磷酸一钙以后，在土壤中既可以生成无定形的磷酸铁、铝，也可以生成结晶性的磷酸铁、铝。五、磷在土壤中的移动磷酸离子在土壤溶液中的浓度，对于它在土壤中的移动起着决定作用，因为磷酸离子在土壤中的移动主要靠扩散作用，而扩散作用据定于土体磷浓度与根表磷浓度之差。由于土壤对磷的吸附和固定，土壤溶液磷浓度很低，一般只有 0.05ppmP，移动很慢，且移动的范围很小。因此磷一般都集中在表土。当磷肥的施用量增加时，可以促进磷向底土移动。由于磷集中于表土层，因此植物根系大部分也集中在表土，只有很小一部分进入底土层，然而土壤水分大部分却贮藏在底土层。根集中
11、于表土层主要是由于磷的供应较多。试验证明，当磷肥深施 15 厘米和表面撒施相比较， 15 厘米处的根系增加了三倍。由于根系集中在表土层，若遇到干旱气候，则表土层水分很快耗尽，磷、钾的有效性降低，结果作物因缺水和磷、钾有效性降低而生长受到抑制，严重影响作物产量。土壤中磷的移动除受浓度梯度影响外，还受土壤其它性质的影响，特别是土壤水分含量。土壤磷的移动中，缓冲容量也很重要，土壤缓冲容量愈大，磷的移动愈小。土壤是一个多孔体，它阻止粒子的直线扩散，因此，离子扩散途径不是直线而是不规则的曲线。而且扩散过程进行很慢。用放射性自显影技术，可以观察根系对磷的吸收以及磷在根周围的扩散移动。由此可知，根系的生长和
12、土壤中的分布对磷的吸收有很大的影响。这个规律对于扩散方式移动的其它离子，也同样重要。土壤学家特别是土壤化学家，把注意力集中在土壤的化学性质上，而植物营养学家除看到土壤的化学性质外，还注意到植物根系的特性。根系密度与养分吸收有极密切的关系，特别是植物对扩散速度慢，扩散距离短的磷的吸收，根系的特性尤为显著。Syers 等人（1984） 对生长在同一土壤上的禾本科牧草、三叶草和羽扇豆三种植物的根系密度进行测定。禾本科牧草的根系密度三叶草 羽扇豆（表 78）。根据磷肥田间试验的结果，磷肥需要量与根系密度成负相关。表 78 磷肥需要量与作物根系密度的关系_作 物 根系密度 磷肥需要量（吨公顷） （P 公斤公顷）禾本科牧草 2.8 40三叶草 2.2 49羽扇豆 0.8 65
