1、咏鹅唐唐骆宾王曲项向天歌白毛浮绿红掌拨清波咏鹅唐2015 年重点工业产品质量安全风险监测实施方案纸黏土产品天津市产品质量监督检测技术研究院2015 年 3 月 13 日2015年重点工业产品质量安全风险监测实施方案纸黏土本次风险监测是针对造型黏土开展的产品质量风险监测，主要选取纸黏土产品进行监测。拟对其中的可迁移元素硼、镍、防腐剂苯甲酸及其钠盐、禁用偶氮染料、荧光增白剂进行检测分析，结合国内外相关的产品标准、法律法规进行数据分析和风险研判。一、产品现状分析与风险监测的必要性（一）产品现状概述黏土原本多用于工业生产，经过日本人改良发扬光大创造出了各式各样以黏土为原料的手工 DIY 产品，在欧美、
2、日韩、东南亚非常流行，尤其是在日本更是有着完整的产业链条，在国内黏土手工亦非常流行。黏土根据原料的材质不同分为很多种： 纸黏土：因为原料主要是纸纤维，所以我们也叫它纸浆泥或者纸黏土。国内市场的黏土大多数是纸黏土，纸黏土质地比较粗糙，容易塑性，成品风干后有石膏感觉。方便实用，颜色多为红，黄，白，蓝。可以相互组合搭配，颜色柔和。质量好的纸黏土有很好的韧性，柔软容易塑性制作时有时需要一点水来调节它的柔软度，这样做也避免沾手。纸黏土包括传统纸黏土和超轻纸黏土两种。超轻纸黏土成分包括发泡粉、水、纸浆和糊剂；传统纸黏土的成分包括胶质、纤维（和长石）等。石粉黏土：质地细腻，伸展性好，干后有强度，有石的质感。
3、易塑、易雕。最适合人形及壁饰的制作。木质黏土：此黏土风干后犹如木料一般，可用于雕刻，呈现木料感觉。透明黏土：质地细腻，柔软度高，成品是透明的，需要黏土硬化剂使其变干变硬。布黏土：液体状黏土，细腻、轻柔。极适合搭配各种布料使用。在完成的作品表面再以布黏土处理过，更有截然不同的效果。银黏土：又称纯银黏土，可广泛用于 DIY 手工与珠宝、陶土、金属结合，可以轻松烧制出各种形状的个性时尚美丽的纯银饰品和纯银礼品。液体黏土：呈液体状，使用时有布料的质感，纹路清晰。油黏土：质地柔软，长时间放置也不会变干变硬。可反复使用。这种黏土作出的玩偶四肢可以活动。树脂黏土：有两种，其中一种是面粉黏土，用这种面粉黏土延
4、伸性不够，也不够结实，造出的作品在风干后，很容易碎裂，不能长久摆放。另一种树脂黏土取出时非常干硬，还觉得碎，不过加入颜色后，越搓越柔软，做出来的作品非常坚硬，适合做一些迷你器皿，如碗、碟、花盆。（二）风险监测的必要性国内市场以纸黏土为主，品牌众多，价格从十几元至几十元，质量参差不齐。其制作原材料主要为发泡粉、水、纸浆和糊剂，其加工过程中不可避免使用防腐剂及其他添加剂，如染料等以制备出不同颜色的产品。儿童在操作黏土过程中，通过迁移、误食等方式，有毒有害物质会对儿童健康构成威胁。硼对人体健康的危害性很大，连续摄取会在体内蓄积，妨害消化道的酶的作用，其急性中毒症状为呕吐、腹泻、红斑、循环系统障碍、休
5、克、昏迷等所谓硼酸症。人体若摄入过多的硼，会引发多脏器的蓄积性中毒。镍对皮肤和黏膜有强烈刺激作用, 可引起接触性皮炎。直接进入血流的镍盐毒性较高，胶体镍或氯化镍毒性较大，可引起中枢性循环和呼吸紊乱，使心肌、脑、肺和肾出现水肿、出血和变性。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，是很常用的食品防腐剂，也可以用作制药和染料的中间体，用于制取增塑剂和香料等，也作为钢铁设备的防锈剂。然而近年来对其毒性的顾虑使得它的应用受限，有些国家如日本已经停止生产苯甲酸钠，并对它的使用作出限制。一项研究指出，苯甲酸盐与人工色素共同使用时有加剧儿童的多动症的风险，因此，苯甲酸及苯甲酸盐被欧盟儿童保护集
6、团（HACSG）列为限用名单。禁用偶氮染料在一定条件下，可分解还原出具有致癌性的 20 多种芳香胺类，这种染料在与人体长期接触的过程中，其有害成分被皮肤吸收，并在人体内扩散，经过活化作用而改变人体的 DNA 结构，引起病变和诱发恶性肿瘤物质，导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。荧光增白剂是一种荧光染料，或称为白色染料，是一种复杂的有机化合物。广泛应用在纺织、造纸工业中。它能激发入射光线产生荧光，使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应，使肉眼看到的物质很白，达到增白的效果。荧光增白剂与人体中的蛋白质结合，就很难通过正常代谢排出体外。同时，荧光剂会极大削弱免疫力及伤口愈合能力，一旦在人体中积蓄
7、过量，除了对肝脏等重要器官造成严重危害之外，还会诱发细胞癌变，是潜在致癌因素之一。基于上述等严重的危害性，目前国内外针对这几种物质，依照不同产品，均出台了严格的限量标准，如玩具、食品、纸制品等。如苯甲酸及其钠盐，根据国家强制性标准食品添加剂使用标准GB 2760-2011，苯甲酸及其钠盐在糖果、调味品、饮料等产品中的最大使用量为 0.2-2.0 g/kg。而且一般限制用于蛋白质含量较高的食品，也不作为肉制品推荐使用的防腐剂。GB/T188852002生态纺织品技术要求中规定了纺织品等领域禁止使用可分解出 23种芳香胺化合物的偶氮染料，而且限量为 20g/g。目前我国纸类产品中有部分品种限制加入
8、荧光增白剂，如与食品直接接触相关的或用于食品包装的食品包装纸及纸容器、卷烟纸等，依据 GB/T 5009.78-2003 食品包装用原纸卫生标准的分析方法与 GB 11680-1989食品包装用原纸卫生标准，荧光面积不得大于 5 cm2。新增的纸巾纸GB/T 27741-2011 和湿巾 GB/T 27728-2011 标准中对荧光增白剂的作出了限制，不得检出可迁移荧光增白剂，其他纸种尚未出台相关国家标准。随着纸黏土手工 DIY 的流行，越来越多的儿童可以接触到纸黏土，而我国对纸黏土的产品质量监管还不完善，限于不包括硼、镍在内的八种可迁移元素、甲醛及开裂性等物性参数。可迁移元素硼、镍、偶氮染料
9、、苯甲酸及其钠盐、荧光增白剂在国家玩具安全标准 GB 6675-2003 及彩泥 QB 2960-2008 中未做限制。欧盟玩具标准EN71：2013 对硼、镍在内的多种元素进行限制，对禁用偶氮染料也做出限制，不得超过 30ppm，而对苯甲酸及其钠盐，荧光增白剂等未涉及。因此，对纸黏土类产品制定相关监测监管规范刻不容缓。从维护人类健康角度来说，开展纸黏土风险监测和评价预警意义重大，切实可行。二、监测采样和检测工作要求（一）产品种类。纸黏土。（二）风险监测项目和依据。本次风险监的项目为硼、镍、苯甲酸、偶氮染料、荧光增白剂，目前没有相应的黏土中上述物质的检测方法。因此，我们拟采用EN71-3：20
10、13 玩具安全第 3 部分：元素的迁移对可迁移元素硼、镍进行检测。采用 GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定中高效液相色谱法检测苯甲酸及其钠盐。参照 GB/T 17592-2011纺织品 禁用偶氮染料的测定 检测禁用偶氮染料，参照 GB/T27741-2011纸和纸板 可迁移性荧光增白剂的测定高效液相色谱法测定荧光增白剂。（三）样品来源和采样方案。1、样品来源采用购买样品的方式开展风险监测，样品来源为流通领域购买( 包括无标识产品和有标识产品)。采样地点主要是通过天津市的流通市场购买，同时利用网络购物平台购买样品；采购的样品应保证样品具有代表性，采购样品时，根据产品类型
11、和产品档次（高、中、低） ，充分考虑产品的价格，丰富产品的类型。在同一次采样中，同一企业、同一品牌的同一类产品不得重复。承检机构进行分组采样过程中，及时统计购样情况，以免重复采样。2、采样基数、数量及价格分布本次黏土风险监测总批次数为 60 批次，流通市场购买占 30%，网络平台购买占 70%，根据本方案规定的检验要求，采样的样品价格分布详见表 1。表 1 样品价格分布表序号 档次 价格区间 抽样比例1 高 90 元以上 20%2 中 40 元90 元 40%3 低 0 元40 元 40%3、采样要求（1 ）流通市场购买样品时，采样人员需至少两人以上；（2 ）采样时填写 重点工业产品质量安全风
12、险监测采样单并保留购样单据；（3 ）被采样的样品应有密封和防拆封措施，以保证其完整性、真实性，包括附在样品上的使用说明及其他信息；检验用样品由采样人员带回检验机构，在带回过程中不得损坏样品的密封和防拆封状态；采样的样品在运送和保存时不应重压、戳、划、受潮、雨淋、爆晒或与油及酸、碱等腐蚀物质放在一起。（4 ）样品接收。承检机构接收样品应当有专人负责检查、记录样品的外观、状态、封条有无破损及其他可能对检测结果或者综合判定产生影响的情况，并确认样品与采样单的记录是否相符，对检样加贴相应标识后入库；出现样品封样及密封状态被破坏、样品异常损坏等现象，无法正常进行下一步有关项目检验和判定时，应重新采样。（
13、5 ）采样工作完成后，采样人员负责及时将样品和重点工业产品质量安全风险监测采样单报送承检机构；（6 ）检验后的样品应当在风险监测工作结束后继续保留三个月，承检机构应当妥善保存样品，到期后，样品不需退还被采样方。（四）检测要求。1、参加风险监测的实验室检测结果有效性的评定要求：（1 ）有检验资质的检验项目，提供检验项目资质证明材料；（2 ）没有检验资质的检验项目，实验室提供标准物质回收率的试验报告；（3 ）由牵头单位组织，采用质控样对监测项目进行实验室间比对试验，上报比对结果。2、检测方法 :本次风险监的项目为硼、镍、苯甲酸、偶氮染料、荧光增白剂，目前没有针对黏土的相应的检测方法。因此，我们拟采
14、用EN71-3：2013 玩具安全第 3 部分：元素的迁移对可迁移元素硼、镍进行检测。采用 GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定高效液相色谱法检测苯甲酸及其钠盐。采用 GB/T 17592-2011纺织品 禁用偶氮染料的测定检测禁用偶氮染料，采用GB/T27741-2011纸和纸板 可迁移性荧光增白剂的测定高效液相色谱法测定荧光增白剂。3、 风险评判依据：本次风险监测的结果参照EN71-3：2013 玩具安全第 3 部分：元素的迁移对硼、镍进行判定；参照食品添加剂使用标准GB2760-2011 最高限量值 2 g/kg 对苯甲酸及其钠盐进行判定；参照GB/T 20808
15、-2011 纸巾纸对产品中荧光增白剂进行判定；参照 GB/T188852002生态纺织品技术要求对偶氮染料进行判定，检测方法及风险评判依据详见表 2。表 2 纸黏土产品风险监测项目检测方法及判定依据产品 检测项目 检测方法 风险评判依据硼、镍EN71-3：2013 玩具安全第 3 部分：元素的迁移EN71-3：2013 玩具安全第 3 部分：元素的迁移禁用偶氮燃料GB/T 17592-2011纺织品 禁用偶氮染料的测定GB/T188852002生态纺织品技术要求苯甲酸及其钠盐 GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定液相色谱法GB2760-2011食品添加剂使用标准最高限量
16、值纸黏土荧光增白剂 GB/T 27741-2011纸和纸板 可迁移性荧光增白剂的测定GB/T 20808-2011纸巾纸（五）费用预算。1、总经费预算（详见表 3）。表 3 2014 年纸黏土产品质量安全风险监测经费预算表检测项目名称 单项检测费 检测项目名称 单项检测费硼、镍 500 元 苯甲酸及其钠盐 300 元禁用偶氮染料 1200 元 荧光增白剂 300 元检测样品数量（批次） 60 单个样品检测经费 0.23 万元/批次检测费合计金额（万元） 13.80产品均价 采样批次 每批次产品数 每批次采样费用45 元 60 5 225合计金额（万元） 1.35样品购置费注：凡填写此栏的，须有
17、相关付款凭证的复印件。合计金额(万元)样品运输费 注：凡填写此栏的，须有相关付款凭证的复印件。资料 费 合计金额(万元) 0.35专家研判和风险评估费合计金额(万元) 1.50平均每批次产品抽查经费约： 0.28 万元经费总计：17 万元(大写：拾柒万元)三、结果分析方法（一）拟采用的数据分析方法。1、检测数据处理按照检测方法对所采取样品进行检验分析，每个样品平行至少二次，并符合标准偏差要求，求平均值；制作标准工作曲线，符合线性回归方程相关系数的要求；若用内标法，校正系数满足要求，加标回收率满足分析方法要求。对于所有样品中硼、镍、苯甲酸、偶氮染料、荧光增白剂的检测数据进行统计分析，进行产品总体
18、合格率或不合格率的状况分析。根据硼、镍、苯甲酸、偶氮染料、荧光增白剂含量高低所引起的危害程度和危害发生的可能性类型，依据GB/T22760-2008消费品安全风险评估通则的规定，做出风险评价。2、检测数据的研判依据依据相关标准的限量值，对样品中硼、镍、苯甲酸及其钠盐、偶氮染料、荧光增白剂检测数据进行判定。（二）拟采用的风险评估方法。根据纸黏土中的硼、镍、苯甲酸及其钠盐、偶氮染料、荧光增白剂含量高低所引起的危害程度和危害发生的可能性类型，依据消费品安全风险评估通则(GB/T22760-2008)的规定，对产品安全性做出风险评价。四、时间进度安排2015 年纸黏土产品风险监测进度安排：表 7 风险
19、监测时间进度安排本次风险监测注意事项宣贯 任务下达后 7 天采样时间 任务下达后一个月检验时间 完成采样工作后两个月报告撰写 完成检验工作后 20 天专家论证定稿 报告撰写完成后 10 天报告提交时间 定稿后 15 天五、技术机构资质和能力天津市产品质量监督检验技术研究院本院现有食品、化工、印刷包材、金银饰品和健身器材 5 个国家级检验中心和轻工、电器、电材、建材、汽车零部件 5 个省级检验中心，现拥有气相色谱、气质联用仪、液相色谱、液质联用仪、原子吸收光谱仪、电感耦合等离子发射光谱仪、电感耦合等离子质谱仪、X 射线荧光光谱仪、轨道阱傅里叶变换质谱、高分辨磁质谱等大型分析仪器，同时还包括冷冻研
20、磨机、固相萃取仪、快速溶剂萃取仪、索氏提取仪、旋转蒸发仪、氮吹仪等前处理设备，为课题研究的顺利开展提供了充足的硬件平台。我院近 5 年先后承担了 纸制卫生用品有害物质检测方法及污染水平研究、食品工业用大孔吸附树脂产品安全性限量国家标准及检验方法研究、食品接触材料用油墨及胶粘剂安全标准体系的研究、加工食品制造过程安全危害因子快速检测技术与装备研发、壳聚糖枝载型食用色素的设计合成及其功能性研究、模块化固体样品智能前处理系统等多项科技部和国家自然基金项目，在分析检测方法的开发和应用上积累了丰富的工作经验，为此次风险监测工作的有效开展奠定了基础。天津市产品质量监督检验技术研究院纸黏土风险监测检测能力表
21、表 11 检测方法、资质和能力序号 检验项目名称 检验方法/标准设备（主要检测设备）资质1 硼、镍EN71-3：2013 玩具安全第 3 部分：元素的迁移 紫外可见分光光度计 无检验资质2 苯甲酸及其钠盐GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定液相色谱法高效液相色谱 具备资质3 偶氮染料GB/T 17592-2011纺织品 禁用偶氮染料的测定 气相色谱质谱联用仪 具备资质4 荧光增白剂GB/T 27741-2011纸和纸板 可迁移性荧光增白剂的测定高效液相色谱 具备资质表 13 本次承担风险监测项目主要人员资质姓名 年龄 性别 职称 毕业院校 学历参加工作年限崔立迁 32 男 工程师 南开大学 博士研究生 2崔进 32 男 高级工程师 天津大学 博士研究生 4梅连瑞 33 女 工程师 南开大学 博士研究生 4张鑫明 30 男 助理工程师 天津大学 博士研究生 1张义丞 32 男 工程师 德国汉诺威大学 硕士研究生 4赫云灿 27 女 助理工程师 中国石油大学 硕士研究生 1
