1、第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译1问题1：宇宙生命的“简史”化学是生命的语言。生命是以原子、分子和涉及原子分子间的复杂化学反应为基础的。一个很自然的问题就是各种原子是从何而来。按照一种被广泛接受的模型，宇宙起始于大约150亿年前的一次大爆炸。宇宙的历史总体上讲可以被认为是当宇宙冷却时从简单到复杂的粒子的一系列的缩合。就现在所知，生命是地球上在一定适中温度下发生的特殊现象。轻元素，主要是氢元素和氦元素，形成于大爆炸的最初几分钟的迅速扩张，因而迅速地冷却为早期宇宙。恒星是宇宙空间的特殊物体，因为在恒星形成的过程中温度不是下降而是升高的。在化学上恒星是很重要的，因为重元素，尤其是构成生命的重
2、元素都是在恒星内部超过数百万度的高温条件下形成的。膨胀宇宙的温度可以用以下公式简单估计出来：T = 1010/t1/2。其中T是宇宙的平均温度（K） ，t是时间（宇宙的年龄） ，以秒为单位。回答问题11问题16。保留一位有效数字。11 当宇宙年龄为1秒时，质子和中子因温度太高导致熔融，不能聚变成氦原子核。估算此时的宇宙温度。12 当宇宙年龄为3分钟时，氦原子核的合成近乎完全，估算此时的宇宙温度。13 当宇宙的 温度为3,000K时，由氢和氦的原子核与电子组合成第一个中性原子。估算此时的宇宙年龄。14 仅当膨胀 的宇宙温度低到允许分子中原子保持键连状态时（约1,000K） ，宇宙中第一个稳定的分
3、子才可能形成。估算温度为1,000K 时的宇宙年龄。15 估算当宇宙年龄约为3亿年且第一个恒星和银河系诞生时的宇宙平均温度。16 估算当前的宇宙温度，注意这就象宇宙的本底微波测量一样（3K）只是粗略的估计。17 将以下缩合反应进行逻辑排序，保持其与在膨胀宇宙中超过99的原子都是氢或氦原子的事实相一致。a ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )a、夸克 质子、中子b、10 14个细胞 人类c、H、C、N、 O H2、CH 4、NH 3、H 2O （在星际空间中）d、质子、氦原子核电子 中性的H 、He原子e、蛋白质、核酸、膜 第一个细胞f、质子、中子 氦原子核g、
4、H 2、He、CH 4、NH 3、H 2O、粉尘 太阳系h、H、He原子 去离子作用、第一代恒星和银河系i、质子、氦原子核（轻元素） 重元素如C、N、O、P、S、Fe、U；超新星爆炸j、H 2、CH 4、NH 3、H 2O等 地球上的氨基酸、糖、核苷酸、磷脂问题2：星际空间中的氢元素第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译2氢元素是宇宙中最丰富的元素，宇宙中大约有75以上的元素是氢元素，其余的主要是氦元素和少量的其他元素。氢元素不仅含量丰富，还是构成所有其他元素的基石。在太阳等恒星中，氢元素的含量丰富。因此，包含超过一千亿个恒星的银河系中含有非常丰富的氢元素。恒星间的距离平均为几个光年。氢元素
5、也是星际空间的主要组成物质。宇宙中大约有一千亿个星系。星系间的空间非常巨大。比如银河系距离离它最近的仙女座星系有两百万光年。氢元素同样是星系间主要的组成物质，尽管其密度远小于星际空间的密度。这些星际空间物质的平均密度大约为1 atomm 3 ，那里的当前温度是宇宙背景能量为2.7K。21 计算星际空间的氢原子的平均速度，(8RT/M )1/2。22 计算一个氢原子在一秒钟扫过的碰撞圆柱体的体积：横截面积（d 2）乘以其速度，d是氢原子的直径（110 8 cm） 。中心在圆柱体中的分子就能发生碰撞。23 计算一个氢原子每秒钟的碰撞次数（由上题中的体积乘以次数密度） 。在星际空间，一个氢原子需要多
6、少年才能遇到另一个原子？24 计算星系空间中氢的平均自由程。 是一个粒子在两次碰撞间经历的平均距离。25 氢原子在星系内的星际空间中相对来说是比较丰富的，密度约为1 atomcm3 。其估计温度约为40K。计算星际空间中氢原子的平均速度。26 计算星际空间中氢的平均自由程。27 这些结果对于太空中化学反应的可能性来说意味着什么？问题 3：星际分子的光谱学星际间分子相遇的机会很少。当他们相遇时（最有可能发生在冰表面） ，就会产生自由基和分子。这些自由基和分子中的部分物种在原始生命诞生的过程中可能扮演重要角色，这部分分子和自由基已经通过各种光谱学方法鉴定出来。这些星际分子和自由基的吸收光谱能够通过
7、使用背景辐射作为激发能量而观察到。受激物种的发射光谱也被人们所观察到。60多年前，人们在星际空间发现了简单的双原子碎片，如CH、CN等。31 星际空间的背景电磁辐射有其特定的能量分布，这和黑体辐射源的温度是相关的。根据维恩（Wien）定律，波长（ ）对应于由温度为T的黑体发射出的最大的光强，由公式T = 2.9103 mK 给出。 若一颗恒星附近区域的温度 T = 100 K,从一个温度为T = 100 K的黑体峰发射的一个光子的能量是多少 焦耳？32 具有非零偶极距的分子旋转时就会有电磁辐射的吸收或发射。分子旋转所涉及的电磁辐射区属于微波区域，因此和分子旋转相关的光谱称为微波光谱学。双原子的
8、旋转能级由下面的公式确定：E J = J(J+1)h2/82I，其中J是转动量子数，h是普朗克常数，I是转动惯量，其值为R 2。量子数 J取值为0、1、2，为折合质量，对于双原子分子来说， = m1m2/(m1+m2)（m 1，m 2分别为这两个原子的质量） 。R为两成键原子的距离（键长） 。星际分子CO的丰度仅次于H 2。发生旋转跃迁（转动量子数J发生改变）的最小能量是多少焦耳？使 12C16O发生旋转跃迁的最小能量是多少？CO的键长是113 pm，对比第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译3该能量和问题31中的辐射能，结果能说明什么？CO分子在各个能级的能量分布和背景温度是相关联的，这影
9、响着吸收和发射谱。图 31. 示波图： 12C16O 在 115，270 MHz 下最低转动跃迁上面是在液态空气温度下的曲线，下面是在干冰温度下的曲线。（参考文献：O. R. Gilliam, C. M. Johnson and W. Gordy. Phys. Rev. vol. 78 (1950) p.140.）33 转动能级的公式能够适用于氢分子的旋转。然而，氢分子的偶极距为零，使J = 1的辐射跃迁不能发生，反而观察到一个弱的J = 2的辐射跃迁。计算当光子能量最强值与氢分子（ 1H2）发生J = 0和2之间的跃迁能量相同的情况下星际空间的温度（氢分子的键长是74 pm） 。问题4：太阳
10、核的理想气体定律来自太阳的能量使得地球上的生命成为可能。太阳是一个典型的恒星，属于燃氢族（核融合，不是氧化）的恒星，又称为主星系恒星。太阳核含有36%的氢（ 1H）和64%的氦（ 4He） （质量分数） 。在太阳内部的高温高压下，原子失去 所有的电子，中性原子的核结构变的互不相干。原子内部有大量的空间，在中性原子里只有电子能在其中自由活动，现在质子、氦核和电子同样可以在其中自由活动。这一状态称为等离子态。在太阳核中，估计密度为158 gcm 3 ，压力为2.510 11 atm。41 计算太阳核中每立方厘米质子、氦核和电子的摩尔总数。42 试分别计算在300 K和 1atm下、液态氢和太阳核的
11、等离子态中,氢气中的粒子占据的空间百分比。已知液氢的密度是0.09 gcm3 。核粒子的半径从r = (1.4 1013 cm)(质量数) 1/3推算出。假定氢分子的体积是氢原子的两倍，氢原子是波尔半径为0.53 108 cm的球。保留一位有效数字。43 根据理想气体定律计算太阳核的温度，将该结果与氢融合成氦的温度（1.5 107 K)进行比较。第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译4问题5：行星上的大气太阳系大约于46亿年前由星际气云形成，星际气云的成分主要是氢气和氦气以及少量的其他气体和尘埃。51 太阳系的年龄可以通过月球岩石中的Pb206和U238的质量比来估算，写出U238 衰变成P
12、b206的所有核反应式。52 总反应的半衰期是由U238（ ）的第一级衰变决定的，因为它是所有的衰变反应中速度最慢的。这一反应的半衰期为4.5110 9年。试估算月岩中Pb206和U238的质量比，并由此 估算太阳系的年龄。53 由于早期地球上的氢元素和氦元素的逃逸导致了它们在地球上的含量较少。逃逸速度是一个粒子或物体（如气体分子或火箭）脱离行星引力所需要的最小速度。一质量为m的物体的逃逸速度由物体的重力势能（GMm/ R）和物体的动能（ mv2/2）来决定，注意式子两边的质量（m）可消去。因此逃逸速度和物体的质量无关，但和行星的质量有关。G: 宇宙引力常数 = 6.67 1011 Nm2kg
13、2M: 地球质量 = 5.98 1024 kg R: 地球半径 = 6.37 106 m 计算地球上物体的逃逸速度。54 计算一个氢原子和一个氮气分子在环境温度下的平均速度，(8RT/ Mc)1/2，并与地球上物体的逃逸速度相比较。高层大气中的气体可以逃逸到太空中，因此温度将有些不同。同时要注意水蒸气在紫外线的作用下可以分解成氢原子。解释尽管物体的逃逸速度与质量无关，为什么氢原子比氮分子更容易逃逸。55 行星大气的化学成分取决于行星大气的温度（又取决于行星和太阳的距离、行星内部的温度，等等）、构造的活性和存在的生命。太阳通过氢转变成氦的核融合，同时释放出热、光和太阳风，这使得原始的内层行星（如
14、水星、金星、地球和火星）失去了它们的气态物质（H 2、He、CH 4、N 2、H 2O、 CO 等）。而诸如铁和镍等重元素由于重力作用聚集于行星的核，并放射性衰变产生热量，行星的内部温度升高。截留的气体，如 CO2 和H2O，迁移到行星的表面。后来的气体逃 逸，即以一个给定的逃逸速度从行星逃向太空，就取决于速度的分布。超过逃逸速度的气体分子的百分比越大，气体的逃逸越有可能。圈出大气压力和组成与给出数据相符的行星名称，并解释。行星的平均表面温度和半径如下：金星：730 K；6,052 km 地球：288 K ；6,378 km 火星：218 K；3,393 km木星：165 K；71,400 k
15、m 冥王星：42 K ；1,160 km23823449902UTh+He 第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译5压力（atm） 组成（%） 行星a. 100 H2(82)；He(17) （金星，地球，火星，木星，冥王星）b. 90 CO2(96.4)；N 2(3.4) （金星，地球，火星，木星，冥王星）c. 0.007 CO2(95.7)；N 2(2.7) （金星，地球，火星，木星，冥王星）d. 1 N2(78)；O 2(21) （金星，地球，火星，木星，冥王星）e. 105 CH4(100) （金星，地球，火星，木星，冥王星）56 写出 H2、He 、CO 2、N 2、O 2 和 CH
16、4 的路易斯结构式，标明所有的价电子。57 上述行星中大气的组成成分都是低沸点的原子和分子。沸点首先由整个分子的极性所决定，分子的极性取决于键的极性和分子的几何构型。非极性分子之间仅以色散力相结合，因此沸点低。当然，非极性分子之间的沸点也有差异。按照沸点升高的顺序排列H2、He、N 2、O 2 和 CH4，并解释这一顺序。问题6：稀有气体的发现许多分子，如问题5中的H 2、 N2、O 2、CO 2和CH 4是通过原子间的化学键形成的。尽管 19世纪我们就知道了化合价，但是隐藏于化学键的原则在相当长的时间里还是不为人知。具有讽刺性的是，几乎没有化学活性的稀有气体的发现，给非稀有气体元素为什么要以
17、化学方式结合提供了一条线索。1882年，瑞利为证实Prouts猜想，决定重新精确测定各种气体的密度。61 什么是Prouts猜想？他是用什么证据支持自己的猜想的？（从因特网或其他资料源查找）62 为除去空气中的氧气，制备纯净的氮气，瑞利使用了拉姆塞提供的一种方法。将空气鼓入液氨，然后通过置有红热的铜的导管，空气中的氧气通过导管时被氨中的氢消耗。用硫酸可以除去过量的氨，同时也可以除去水气。铜用于增加表面积和用作反应指示剂。只要铜保持明亮，就说明氨还在继续反应。写出空气中的氧气被氨中的氢消耗的配平方程式。假定空气含有78%（V ）的氮气，21% 的氧气和1%的氩气（瑞利当时并不知道） ，请在方程式
18、中标出空气中的氮气和氩气。63 试通过测定用上面方法制备的氮气的密度来计算氮气的分子量。注意样品中的氩气也对测定的密度有贡献，这一点瑞利起初并不知道。 （原子量: N = 14.0067，Ar = 39.948）第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译664 瑞利还将空气直接通过灼热的铜，制备了氮气。写出空气中的氧气被红热的铜除去的配平方程式。在方程式中同样标出空气中的氮气和氩气。65 试通过测定用第二种方法制备的氮气的密度来计算氮气的分子量。66 使瑞利感到惊奇的是，两种方法得到的密度在千分位上不同差别很小但有重复性。从你的问题63和问题65的答案中证实这一差别。67 为了放大这个差异，瑞利
19、在氨水法中用纯氧代替空气。这一做法会对差异带来什么改变？68 与加热的镁（比铜活泼）反应，可以脱去空气中的氮气和氧气，并分离出约占空气1%的新气体，新气体的密度大约是空气的（ ）倍。69 观测从空气中分离的新气体的光谱，得到一种从前没有见过的线光谱图。这一气体最明显的特征是它的比热（C p/Cv） ，被证实最高可能值为5/3。这一观测显示整个分子的运动是（ ） （从下面的选项中选择） 。因此，氩气是单原子气体。（1） 电子的 （2）振动的 （3）转动的 （4）平动的610 计算STP下，一个10 m10 m10 m的大厅中氩气的质量。611 1894 年，瑞利和拉姆塞宣布了 Ar 的发现。随后
20、其他稀有气体（He 、Ne、Kr 、Xe）也相继被发现，周期表中增加了新的一族。瑞利和拉姆塞分别获得了 1904 年的诺贝尔物理奖和化学奖。元素的名称有时来自希腊或拉丁语，暗示着它们的性质或发现方法。试把元素名称与其含义联系起来。氦 新的 氖 陌生人 氩 懒惰 氪 隐藏 氙 太阳 问题7：盐的溶解性金属及其盐的溶解性在地球的长河中扮演着重要的角色，改变着地球表面的形状。此外，溶解性也有助于改变地球的大气。早期地球大气中有丰富的二氧化碳。由于小行星不停地撞击地球，早期地球表面的温度一直高于水的沸点。地球冷却以后开始降雨并形成原始海洋。金属及其盐溶解在海洋中，使海水变成碱性，导致空气中大量的二氧化
21、碳也溶于大海。大量碳酸盐矿物的二氧化碳部分也来自于该原始大气。大约38亿年前生命开始出现，约3亿年前进化到出现促进光合作用的细菌，产生了光合作用的副产物分子氧。由于氧和海水中的金属离子发生反应，低溶解度的金属氧化物沉淀于海底。后来由于板块构造运动，变成了干燥的陆地。铁和铝的矿物过去是，现在也是人类文明生活中特别重要的天然原料。第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译771 考虑银的卤化物的溶解度问题。AgCl和AgBr的K sp分别是1.810 10 和3.310 13 。过量的AgCl溶解于去离子水达到平衡。试计算平衡时 Cl 离子的浓度。若以AgBr 代替AgCl ，试计算平衡时Br 离子
22、的浓度。72 假设将含有0.100L的1.0010 3 moldm3 的Ag +（aq）加入含有同体积、同浓度的Cl （aq ）中。当平衡建立时，溶液中Cl 离子的浓度是多少？溶液中的氯化物所占百分含量是多少？73 假设将含有0.100L的1.0010 3 moldm3 Ag+（aq）加入含有同体积、同浓度的Br （aq）中。当平衡建立时，溶液中Br 离子的浓度是多少？溶液中的溴化物所占百分含量是多少？74 很难通过实验来证实问题72和问题73所得的结论，因为溶液的准确体积和浓度难以确定。假设Ag +（aq ）的浓度是 1.01103 moldm3 ，重新计算问题72和问题73。75 假设将1
23、.0010 3 moldm3 Ag+（aq ）在持续搅拌下缓慢加入同时含有浓度为1.0010 3 moldm3 的Cl 和Br 离子的混合溶液中。哪一种卤化银首先沉淀？计算第一种沉淀形成时溶液中各离子的浓度。76 分别加入100、200和300 mL的1.0010 3 moldm3 Ag+（aq）以后，计算Br 、Cl 和Ag+离子在溶液和沉淀中的百分含量。 （在下表中填入相应的数字）加入体积 % Br溶液中 % Br沉淀中 % Cl溶液中 % Cl沉淀中 % Ag溶液中 % Ag沉淀中100 mL200 mL300 mL问题8：物理法测定阿佛加德罗数阿佛加德罗数是化学里的一个基本常数。然而其
24、精确测定却经历了很长时间。阿佛加德罗（17761856）本人也不知道象现在所知的阿佛加德罗数。在他去世的时候，阿佛加德罗数是由气体的性质测定的，例如扩散系数和粘度，其数约为510 22。现在确定的阿佛加德罗数（6.02 10 23）是20世纪早期得到的。用以下三种方法测定阿佛加德罗数：81 在热平衡中，存在一个质量为m 、高度在h的分子的可能性正比于波尔兹曼因子：exp(E(h)/ kBT)，E (h)是重力势能（mgh，g9.81 ms 2 ） ，k B是波尔兹曼常数。因此，在高度h处分子密度遵循“气压”分布为：TmBoexp)(0(a) 直径为 0.5 m 密度为 1.10 gcm3 的球
25、形粒子悬浮在 20C 水中（密度 1.00 gcm3 ） 。计算校正浮力后粒子的有效质量 m。第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译8(b) 已知具有有效质量的粒子的密度遵循气压分布。在一次实验中测定了这种粒子的垂直分布，观测到 h 处的密度减少到垂直距离为 6.40103 cm 的 h0 处的 1/e。试计算波尔兹曼常数。(c) 使用波尔兹曼常数和气体常数（R = 8.314 Jmol 1 K1 ）计算阿佛加德罗数。82 阿佛加德罗数也可以通过单晶 X射线晶体学测定。NaCl 晶体的密度是 2.165 gcm3 。 NaCl 晶格示意图如下（图 81）。相邻 Na+和 Cl 离子之间的距离
26、为2.819108 cm。试计算阿佛加德罗数。图 81. NaCl 晶格结构岩盐结构中阴离子和阳离子都是面心立方排布的。这两种排布相互穿插。一个晶胞中含有 4 个阴离子（8 个在顶点，其中每个被 8 个晶胞共有，记为 1 个阴离子；6 个在面心，其中每个被 2 个晶胞共有，记为 3 个阴离子）。同样每个晶胞也含有 4 个阳离子。83 在著名的油滴实验中，密立根于 1913 年测定的电荷基本单位是 1.5931019 库仑。利用该值和法拉第常数（每个库仑的电量，密立根当时用的 1 法拉第 = 96,496 库仑），计算阿佛加德罗数。问题9：测定阿佛加德罗数的一种电化学方法根据定义，阿佛加德罗数是
27、12克C12所含有的准确的碳原子数目。CODATA （科技数据委员会）2002年提供的阿佛加德罗数为6.0221415(10)10 23 mol1 ，括号里的数值表示在最后两位数值上有一个标准误差。阿佛加德罗数可以通过电化学方法进行测定。测量电流和时间，利用公式Q = It（电量=电流 时间）可以得到通过电化学电池的电子数目。用铜电极电解0.5 moldm 3 H2SO4（aq） ，由于铜原子转化成铜离子流入溶液，阳极的铜会损失。在阴极表面，由于酸溶液中的氢离子被还原，有氢气释放出来。实验数据如下：阳极质量减少：0.3554 g；恒定电流：0.601 A；电解时间：1802秒。已知1 A =
28、1 Cs1 或1 As = 1 C，一个电子的电量是1.60210 19 C。91 写出阳极和阴极的电极反应式。92 计算通过电路的总电量。93 计算电解涉及的电子总数。第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译994 计算一个铜原子的质量。95 计算阿佛加德罗数。铜的原子量是63.546。96 这种测量阿佛加德罗数方法的百分误差是多少？97 收集反应产生的氢气并用其质量计算阿佛加德罗数的方法，从原理上也是可行的。计算所放出的氢气质量。用放出氢气的质量来测定阿佛加德罗数的方法实际上可行吗？问题10：焓，熵和稳定性生命和非生命体系中所有的化学反应都遵循热力学定律。一个给定反应的平衡常数随吉布斯自由
29、能的变化而变化，而吉布斯自由能又与焓变、熵变和温度有关。101 把下列热力学函数填入af问中的最后空格中：平衡常数 Keq 焓变 H 熵变 S 吉布斯自由能的变化值 Ga 受温度影响强烈的 （ ）b 与键强度密切相关的 （ ）c 无序度的测量 （ ）d 与反应物和产物的量有关的 （ ）e 自发反应的测量 （ ）f 释放或吸收热量的测量 （ ）102 下列平衡存在于分子给予体（D ）和BX 3硼化物之间形成的加合物的气相离解反应中：DBX3(g) D(g) + BX3(g) Kp = DBX3/DBX3 在100C加合物 Me3NBMe3和Me 3PBMe3的离解常数分别是0.472和0.128
30、 atm。计算100C时，这两个加合物分解的标准吉布斯自由能变。哪一个加合物更稳定？10 3 Me3NBMe3和 Me3PBMe3的 标 准 离 解 熵 (S)分 别 为 45.7 calmol 1K 1和 40.0 calmol 1K 1。计算这两种加合物的标准离解焓变。哪一个化合物有更强的中心键？假设H和 S都与温度无关。104 在100C时，这两种加合物的总体稳定性的判据中焓项（H）还是熵项（T S）占主导？105 什么温度下Me 3NBMe3比Me 3PBMe3在热力学上更稳定？假设H和 S都与温度无关。问题 11: 路易斯酸碱理论对生命体来说酸和碱是必不可少的。氨基酸中既有酸性基团又
31、有碱性基团。脱氧核糖核酸（DNA ）和核糖核酸中含有腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、 胞嘧啶和尿嘧啶等碱。因此，了解酸碱化学理论对于了解生命过程是必要的。氧能形成酸的性质表现了氧的高电负性，据此拉瓦锡命名了氧气。路易斯扩大了酸和碱的定义，在决定路易斯酸碱的酸碱度中，电负性再次起了决定性作用。111. 请描述BX 3的分子结构，并指出B原子的轨道杂化类型。112. BX3与碱性物质，如吡啶（C 5H5N）形成加合物时，上述 B原子的轨道杂化类型如何改第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译10变？当卤族元素X为F 或I时，形成加合物所引起的B原子周围的结构改变是否更有利？根据以上结构分析，按路易斯酸酸
32、性增强的顺序排列BF 3，BCl 3及BBr 3。113. 电负性是预测路易斯酸酸性的另一个重要因素。若只考虑卤族元素的电负性（诱导效应） ，按路易斯酸酸酸性增强的顺序排列BF 3，BCl 3及BBr 3。114. 卤化硼（路易斯酸）与吡啶（路易斯碱）形成加合物的过程是吸热还是放热？其中哪一种路易斯酸形成加合物的过程焓变最大？115. 虽然气态更有利于计算三个BX 键的相对强度，液态也是一个令人满意的参考状态，因为卤化硼是相对来说非极性的液体或气体。下面给出了硝基苯与液态卤化硼混和时的焓变H 1，以及该硝基苯卤化硼溶液在硝基苯中与吡啶混合时的焓变H 2。BX3(liq.) + C6H5NO2(
33、liq.) C6H5NO2BX3 (soln.) H1C6H5NO2BX3(soln.) + C5H5N(soln.) C5H5NBX3(soln.) + C6H5NO2(soln.) H2BF3 BCl3 BBr3H1 (kcal/mol) 6.7 8.7 12.5H2 (kcal/mol) 25.0 30.8 32.0计算以下反应的焓变H 3。该结论是否与问题 114中预测的结论一致？BX3(liq.) + C5H5N(soln.) C5H5NBX3(soln.)116. 卤化硼与水的反应各不相同。BF 3与水反应形成稳定的加合物，而在温度低于20C时，BCl 3和BBr 3就可以与水剧烈
34、反应。请预测以下反应中产物A、B、C分别为何种物质。BF3 + H2O ABCl3 (或BBr 3) + 3H2O B + C117. 为满足“八隅规则” ，BX 3的中心B 原子与其中一个有孤电子对的卤原子之间形成何种类型的新化学键？解释这一新形成的化学键如何影响BX 3的路易斯酸性。问题 12: 缓冲溶液中的溶解平衡生物化学反应发生在缓冲溶液中。例如，通过碳酸盐、磷酸盐以及蛋白质的缓冲作用，血液的pH值维持在7.4附近。许多实验室中的化学反应也是在缓冲溶液中进行的。本问题主要考虑缓冲溶液中的溶解平衡。121. 25oC时100 mL水中可以溶解 440 mL （STP） H2S气体。请计算
35、H 2S饱和溶液中H 2S的摩尔浓度。假设溶解H 2S后水的体积未发生改变。 122. 向0.010 M FeCl 2溶液中不断通入H 2S气体，直至饱和，假设饱和时达到平衡。25oC Ksp(FeS) = Fe2+S2 = 8.0 1019 (1)H2S的酸式电离： K1 = H+HS /H2S = 9.5 108 (2)K2 = H+S2 /HS = 1.3 1014 (3)第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译11水的自偶电离：K w = H+OH = 1 1014 (4)溶液中正负电荷守恒：H + + 2Fe2+ = Cl + OH + HS + 2S2 (5)为计算H +和Fe 2
36、+，忽略电荷平衡式（5）中可以忽略的无穷小项。若要得到更多FeS沉淀，需增大还是减小溶液的pH值？若pH 值增加 1，Fe 2+离子浓度如何改变？123. 若要使Fe 2+离子浓度由0.010 M降至1.0 10 8 M，应如何调整H 2S饱和溶液的pH？124. 你要在醋酸(HOAc)/醋酸钠(NaOAc)缓冲溶液中得到上述 1.0 108 M Fe2+。假设使用容量瓶，在水中混合醋酸和醋酸钠来配制缓冲溶液，首先配制0.10 M醋酸溶液。考虑到沉淀过程中产生H + （Fe 2+ + H2S FeS(s) + 2H+） ， 应如何调整醋酸钠的初始浓度才能在平衡后得到1.0 10 8 M Fe2
37、+？ 25oC时醋酸的酸式电离常数为 1.8 105 。125. 未通入H 2S气体之前以及FeS未沉淀之前缓冲溶液的pH分别是多少？问题 13: 氧化还原电势，吉布斯自由能及溶解度化学中，质子，中子和电子是三种重要的亚原子粒子。这些粒子占据两个区域，质子和中子占据原子核的中央位置，电子占据核外的广阔空间。普通的化学反应中不发生中子转移。质子的转移（氢离子）构成了酸碱反应。电子的转移构成了氧化还原反应。在生命过程中氧化还原反应是非常重要的，光合作用与呼吸作用就是极好的两个例子。此外，如本题所示，一些重要的热力学数值也是通过氧化还原反应进行测量的。已知: Ag+(aq) + e Ag(s) E
38、= +0.7996 VAgBr(s) + e Ag(s) + Br(aq) E = +0.0713 VfGNH3(aq) 26.50 kJ/molfGAg(NH3)2+(aq) 17.12 kJ/molBrO3(aq) HOBr(aq) Br2(aq) Br(aq)1.49V +1.584V ? 131. 计算 fGAg+(aq)。132. 计算25C 时以下反应的平衡常数。Ag +(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq)133. 计算25C 时AgBr(s)的K sp。134. 计算25C 时AgBr在0.100 M氨水中的溶解度。135. 以标准氢电极为阳极的原电池，该原
39、电池的总反应为：Br2(l) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Br(aq) + 2 H3O+(aq)加入Ag +使AgBr在阴极析出，直至Ag +达到0.0600 M为止。此时所测电池电动势为1.721 V。计算该原电池的电动势 。136. 试估计25C 时溴单质在水中形成Br 2(aq)时的溶解度。问题 14:空气中臭氧浓度的测量+1.441 V第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译12臭氧既可以帮助保护生命的形式，也可以对生命造成伤害。20亿年前地球大气层中氧气浓度开始显著增加，与此同时，高层大气中的臭氧浓度也逐渐增大。臭氧层能有效阻止紫外线辐射，使地球上形成生命成为可能。如今
40、，臭氧层出现了大的空洞，臭氧似乎要被耗尽了，因此臭氧层的命运引起了人们极大的关注。另一方面，地表环境中的臭氧是光化学烟雾的主要组分，对于健康是有危害的。以下介绍测量地表大气中臭氧浓度的一个简单方法。向含有碘化物的酸性溶液中鼓泡通入空气，空气中的臭氧可以将碘化物氧化为三碘化物，如下面未配平的方程式所示：O3(g) + I (aq) I3 (aq) + O2(g) (1)采样的最后阶段，I 3 的浓度通过在波长 254 nm处的紫外可见吸收光谱测定。向10 mL含有过量KI的溶液中通入空气，通气时间30分钟，此时的大气状况为压力为750 毫米汞柱，温度为298 K，流速为250 mLmin1 。用
41、带有光电池的分光光度计，1.1cm的比色皿测量所得到的I 3 溶液的吸收光谱。光电池的电阻与光强成反比。空白和样品溶液的电阻分别为12.1 k和19.4 k。I 3 溶液的摩尔吸收系数为2.410 5 M1 cm1 。气体常数R=8.314472 JK1 mol1 =0.08205746 LatmK1 mol1 =62.3637 LtorrK1 mol1 =1.987 calK1 mol1141. 配平方程式 （1). 142. 画出臭氧分子的路易斯结构式。143. 计算所取样空气中臭氧的摩尔数。144. 假设气体为理想气体，计算所取空气样中的臭氧浓度，用ppb表示。问题 15: 安全气袋的救
42、生化学某些化学反应可以用来保护人类避免遭受严重的伤害甚至死亡。以下化学反应曾被用来在汽车安全气袋内迅速产生大量氮气：2NaN3 2Na + 3N2(g) (1)10Na + 2 KNO3 K2O + 5Na2O + N2(g) (2)K2O + Na2O + SiO2 碱性硅酸盐 （“玻璃“） (3)151. 写出叠氮酸根阴离子及氮气分子的路易斯结构式。152. 50oC，1.25 atm时，产生足量氮气并使之充满一个容积15 L的安全气袋，需要多少克NaN3和KNO 3？153. 分别写出并配平硝化甘油分解、用来爆破的叠氮酸铅分解的反应方程式。叠氮酸钠、硝化甘油与叠氮酸铅的分解反应有何相似之
43、处？154. 写出并配平叠氮酸钠与硫酸反应生成叠氮酸（HN 3）和硫酸钠的反应方程式。155. 60 g叠氮酸钠与100 mL 3 M 硫酸反应，可以得到多少克叠氮酸？问题 16: 合成氨的催化剂合成氨是化学改善人类生活的一个最好的例子。尽管早在数百万年以前，原始生命就已经开始通过“固氮”反应合成氮的化合物，大约100年前人类才学会合成氨。第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译13氨气是所有氨基酸中氮原子的来源，因此对于化肥的合成是极为重要的。氨基可以很容易的转化为如TNT 等炸药中常见的硝基。世界上每年氨气的产量超过1亿吨，仅少于硫酸。然而，自然界中产生的氨气要比化学工业制备的氨气更多。氨
44、气是通过氮气和氢气反应来合成的，但是氮分子中的化学键极其稳定，合成氨过程必须控制适当的反应条件或使用催化剂。20世纪初，发展了高温高压合成氨的HaberBosch法，化学工业至今仍然沿用了这一方法。Haber （ 1918）和Bosch （1931 ）也由此贡献而获得了诺贝尔化学奖。161. 首先，让我们从热力学观点来看该反应是否可行。计算下面反应中体系的标准熵变：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)N2、H 2和NH 3的标准熵分别为191.6，130.7和192.5 JK1 mol1 。体系的熵是增加的还是减少的？如果是减少的，那么在何种条件下该反应能自发进行？162. 为说明以上
45、反应是否放热，分析一个类似的反应，即氧气和氢气生成水的反应，该反应是否放热？用连线将下面的化合物和它们对应的标准生成焓 （ Hfo，单位kJmol 1） 一一对应起来。H2O(g) 46.11HF(g) 241.82NH3(g) 271.1163. 用上面你所选择的H fo值，计算25 oC时体系及周围环境的熵变。164. 反应速率是另外一个重要因素。氮分子的原子化是反应N 2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)的决速步。假设原子化过程的活化能是氮分子的键能（940 kJmol1 ） ，决速步的A因子值为10 13 sec1 ，利用Arrhenius速率定律计算800 oC时原子化过程的速
46、率常数。相同温度下若加入某催化剂，活化能降低了一半，计算此时原子化过程的速率常数。化学工业中应用了大量的催化剂。一个日产1000吨氨的工厂每天使用的催化剂超过100吨。除了Haber和Bosch一直使用的Fe催化剂外，合成氨中还使用一种Ru 催化剂。此外，人们也研究了与氮元素和氢元素结合的金属配合物，这类配合物可以作为溶液中合成氨的均相催化剂。165. 反应物与未溶解的金属催化剂之间可以在金属表面发生反应，因此催化剂的表面积对催化速率有影响。计算1kg Fe催化剂所吸附的氮分子的摩尔数。假设催化剂由 1 m3的立方体（非常细小的粉末）组成，而且立方体的所有六个面都可以吸附氮分子；Fe的密度是7
47、.86 gcm 3 ；一个氮分子的吸附面积为0.16 nm 2。166. 若合成出可以与氮分子结合的可溶均相催化剂（MW500 gmol1 ） ，1 kg该催化剂可以与多少氮分子结合？假设每一个催化剂分子与一个氮分子结合。将此题结果与问题162中Fe表面所吸附的氮分子数进行比较。167. 化学工业中合成氨是在高温高压下进行的，但自然界中氨气却是通过大气中的氮气（0.8 atm）合成的。自然界中能催化合成氨的酶称为固氮酶，固氮酶是辅助因素中含Fe或Mo的蛋白质。固氮酶催化的合成氨过程是一个电子转移反应：N 2(g) + 8H+ + 8e2NH3(g) + H2(g)。该反应中消耗了16 ATP分子。ATP分子分解成ADP 和无机磷第38届国际奥林匹克竞赛预备题 张祖德译14酸盐，并放出能量30.5 kJmol1 。计算通过固氮酶合成1摩尔
