1、1,废生物质 塑料 再资源化利用,2,1 禽畜粪便,禽畜粪便是一种重要的生物质能源。除在牧区有少量的直接燃烧外，禽畜粪便主要是作为沼气的发酵原料。,一 废生物质,沼气利用由于其明显的经济和社会效益而得到快速发展，主要有“四位一体”和“能源环境工程”。,3,“四位一体”是一种综合利用太阳能和生物质能的模式，其内容是在温室的一端建地下沼气池，池上建猪舍、厕所。在一个系统内既提供能源，又生产优质农产品。,“能源环境工程”技术是在大中型沼气工程基础上发展起来的多功能、多效益的综合工程技术，既能有效解决规模化养殖场的粪便污染问题，又有良好的能源、经济和社会效益。其特点是粪便经固液分离后液体部分进行厌氧发
2、酵产生沼气，厌氧消化液和渣经处理后成为商品化的肥料和饲料。,4,实现有机废弃物厌氧消化制取沼气和治理污染的全套工程设施,养殖场沼气工程,能源生态 示意图,5,养殖场“能环工程”示意图,6,2 生活垃圾,生活垃圾主要是由居民生活垃圾，成分比较复杂，其构成主要受居民生活水平、能源结构、城市建设、绿化面积以及季节变化的影响。,特点：1有机物含量接近1/3甚至更高；2食品类废弃物是有机物的主要组成部分；3易降解有机物含量高。,7,我国大中城市年产垃圾1亿吨，绝大部分未经处理，堆积在城郊，垃圾堆存量逾60亿吨，侵占土地面积达5亿平方米。全国670多座大中城市，约有三分之一陷于垃圾围城，垃圾中产生的有害有
3、毒物质渗透到地下和河流中，将给城市带来不容忽视的隐性危害。,城市垃圾无害化处理已迫在眉睫。生活垃圾数量以每年810的速度快速递增。工业化开发利用垃圾来发电。 焚烧集中供热或气化产生煤气供居民使用或者发电。,8,“垃圾发电”是将垃圾通过特殊工艺处理，实现综合利用，其特点是减量性好，无害化程度高，防污染彻底且有一定的经济回报。研究发现，2吨垃圾燃烧所产生的热量，相当于1吨煤燃烧的能量，可通过发电机组转化为电能。将来垃圾发电将成为与太阳能发电、风力发电并驾齐驱的无公害新能源。,我国丰富的垃圾资源，其中存在极大的潜在效益。现在，全国城市每年因垃圾造成的损失约近300亿元（运输费、处理费等），而将其综合
4、利用却能创造2500亿元的效益。,9,2 发电时燃烧产生的剧毒废气未有效解决。日本推广一种超级垃圾发电技术，采用新型气熔炉，将炉温升到500，发电效率由过去的一般10提高为25左右，有毒废气排放量降为0.5以内，低于国际规定标准。,1 成本仍然比传统的火力发电高，随着垃圾回收、处理、运输、综合利用等各环节技术不断发展，工艺日益科学先进，垃圾发电方式很有可能会成为最经济的发电技术之一。从长远效益和综合指标看，将优于传统的电力生产。,垃圾发电存在的问题,10,美国，垃圾发电的总装机容量已超过10000兆瓦，单机容量达10-25兆瓦。,美国纽约的斯塔藤垃圾处理站投资2OOO万美元，采用湿法处理垃圾，
5、回收沼气，用于发电，同时生产肥料。,美国垃圾产沼气发电,11,农作物秸秆是农业生产的副产品，也是农村的传统燃料。农作物秸秆除了作为饲料、工业原料之外，大部分作为炊事、取暖燃料，大多处于低效利用方式即直接在柴灶上燃烧，转换效率仅为10一20。,3 木质固体废弃物（农作物秸秆与木材加工废弃物等）,我国秸杆等纤维素物质的利用率很低，绝大部分都是采取焚烧的办法处理，随之排放出大量的有害气体，不仅污染了大气，影响气候和生态系统，而且也是对可再生资源的浪费。,12,生物质气化即通过化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料。气体燃料高效、清洁、方便，而且具有可再生性。我国将农林固体废弃物转化为可燃气的技术初见
6、成效，应用于集中供气、供热、发电方面。,一 气化技术,13,江苏开发以稻草、麦草为原料，应用内循环流化床气化系统，供乡镇居民使用集中供气系统。,中国林科院林产化学工业研究所开发了集中供热、供气的上吸式气化炉，先后在黑龙江、福建得到工业化应用, 建成了用枝桠材削片处理气化制取民用煤气。,广州能源所开发的以木屑和木粉为原料，应用外循环流化床气化技术，制取木煤气作为干燥热源和发电。,山东省能源研究所研究开发了下吸式气化炉,用于秸秆等农业废弃物的气化,在农村居民集中居住地区得到较好的推广应用。,14,集中供气系统示意图,15,第一是燃气发生炉机组，主要以三部分组成： 1 上料部分。经过粉碎的秸杆，经过
7、上料机送入气化炉。 2 气化炉。即气化的反应室，被粉碎的秸杆在这里进行受控燃烧和还原反应。 产生的燃气，含有大量的焦油和灰份。 3 燃气的净化。主要清除气体中的焦油和灰份，含气体降温、水净化处理以及焦油分离三个环节。 第二是贮气柜。是储存气体的设备，主要用于燃气气源产量与供应量之间的调节。,16,热值 4.24.8MJ/m3 气化率 70 产气率 1kg秸秆产2m3气 成分 CO 20%，H2 15%，CO2 12，N2 50%，O2 1.5%,主要技术性能,其用途与城市管道煤气相同，燃烧稳定、热效率高，适用于炊事、取暖、锅炉、发电等。,17,将生物质原料制成棒状、粒状、块状等各种成型燃料。,
8、原料经挤压成型后，密度可达1.1-1.4吨/立方米，能量密度与中质煤相当，燃烧特性明显改善，火力持久、黑烟小，炉膛温度高，而且便于运输和贮存。,二 固化,18,三 炭化,利用生物质炭化炉将成型生物质块炭化，生产生物炭。,主要是在隔绝空气条件下，生物质被高温分解，生成燃气、焦油和炭，其中的燃气和焦油从炭化炉释放出去，最后得到的生物炭燃烧效果显著改善，烟气中的污染物含量明显降低，是一种高品位的燃料。,19,产品,（一）机制纤维棒 机制纤维棒是利用锯末、农作物秸秆（玉米秸、大豆秸、高粱秸、棉秆、油菜秸、花生秸、葵花秆），谷壳、禾草、灌木枝、竹木截头、竹屑、甘蔗渣等为原料，使用纤维制棒设备高温挤压而成
9、。该产品密度大，体积小，可燃性好，可替代薪柴及燃煤。（二）机制木炭 其热值高，废气少，无烟无尘，是一种高能清洁燃料，品质远优于传统烧制的木炭。,20,纤维素物质作为潜在的物质资源宝库是人类未来的能量、食物和化学原料的重要来源。随着石油资源的紧张，以此为原料，生产能源、化学品、食品和药物等引起广泛的关注，关键是纤维素水解转化制备葡萄糖。,四 水解制备葡萄糖,21,纤维素是多糖聚合物，可经酸法或酶法可转化为葡萄糖及一系列产物。酸法水解较成熟，但这种方法有许多问题，反应速率慢、腐蚀性强，产生大量需要处理的酸性废水，污染环境，同时在酸性条件下，葡萄糖还会二次分解，对其后产物产生影响，而且纤维素的转化率
10、比较低。酶法水解虽然具有设备简单、反应条件温和、原料转化率高以及不污染环境等优点，但是纤维素酶的活力不高，重复利用率低而导致处理和使用成本过高。,22,超临界水中纤维素的非催化转化过程是一个可以避免这些问题的新方法。水在超（近）临界条件下，本身高度离子化，可作为一种酸催化剂，对纤维素的转化起催化作用。在临界点附近水的物理性质和化学性质都可由压力来控制，从而可控制反应产物的分布。超临界水解技术是使纤维临界快速水解的新方法，其显著特点是反应不需要任何催化剂，反应时间较短，选择性好，而且对环境没有污染。,23,水的临界温度和压力分别是374. 2和22.1 MPa，在此温度及压力之上水则处于超临界状
11、态。在超临界状态时，不仅水的宏观性质如如密度、介电常数、扩散系数、电导率以及溶剂化性能等与常态下的水相比都发生了很大的变化，而且其微观结构也存在很大的不同。,24,一 氢键,在临界点附近水的氢键结构受到了很大的破坏, 只有相当于常温下29% 左右的氢键存在,微观,25,宏观,介电常数是探讨化学反应的一个重要参数，决定着溶剂的溶解能力。,超临界水的介电值与标准状态下一般有机溶剂相当，对有机物的溶解能力骤增，成为非极性有机物的良好溶剂。,一 介电常数,26,二传输性质,温度升高，粘度降低，扩散系数增加,低粘度、高迁移速率,加快扩散控制反应,水通常条件下1.010-3 Pas，在超临界态1000，密
12、度为1.0 g/mL，黏度系数约410-5 Pa s，与空气接近。,27,三溶解性质,常温常压下水的静电常数78.5，为极性溶剂。而在高温高压下其不断减少，在临界点为5.3，表现出非极性溶剂的特性。,高温高压下水的结构的变化，主要是氢键作用减弱。,常温常压下难溶于水的有机化合物，在高温高压下变得易溶。,28,蒽,29,离解平衡方程H2O = H+ + OH。,水标准状态： KW =10 - 14,KW =10 - 6,四 离子积,离解度增大，氢离子和氢氧根离子增多，酸碱催化作用,30,31,燃料乙醇,纤维素基质生物质原料通过水解后的主要产物葡萄糖经过发酵工艺可得到乙醇。由于石油能源的日趋紧张和
13、给人类带来的较多污染，用乙醇代替汽油也将成为发展趋势，,估测显示，世界7种主要农作物的秸秆和谷壳等若能转化为燃料乙醇，即相当于现在全球汽油总消耗的32（不包括甘蔗和粮食）。,32,在超临界水中纤维素生成氢气能源是一条有效、可行的环境友好路线。纤维素的近临界水水解所得葡萄糖，继续升高温度，转化为气体。活性炭和木炭是非常有效的催化剂，可以极大地提高碳的气化效率。,水解气化制氢,其中H2约为40 % , CH4超过10 %。,33,4 肉类加工废弃物等,1,资源丰富,2,解决环境污染问题,3,可再生资源,我国的动物生物质资源极其丰富，但我国对动物生物质的利用率不到30%，远远落后于世界先进国家70%
14、的水平。特别是动物生物质加工过程产生的废弃物，其重量一般占加工原料的30%50%。,34,酸水解,碱水解,酶水解,部分氨基酸被破坏。如：色氨酸全部被酸破坏。,多数氨基酸被破坏，产生消旋现象。,水解时间较长。需要几种酶协同作用，才能使蛋白质完全水解。,超（近）临界水解制氨基酸,污染环境,35,超（近）临界水解通过控制反应的温度、压力等条件，可以达到完全水解或部分水解的效果。,具有快速、无污染、无催化剂、环保等优点。,用超（近）临界水中水解动物性的生物质，可得到多种氨基酸和DHA（二十二碳六烯酸）、EPA（二十碳五烯酸）。直接以小杂鱼、猪肉和鸡肉为原料，在近临界水可快速将其水解为氨基酸、不饱和脂肪
15、酸、油脂、多醣等高附加值的工业原料。,36,猪肉水解样与氨基酸标准样的色谱图,37,鸡肉水解样与氨基酸标准样的色谱图,38,鱼肉水解样与氨基酸标准样的色谱图,39,二 废塑料,塑料制品广泛用于生产和生活的各个领域，特别是电子产品和汽车工业、机械行业的迅猛发展，对尼龙、聚酯、聚碳酸酯等工程塑料的需求量大幅度增加。给使用后的废聚合物处理带来巨大压力。,荼毒当代、贻害万年,40,不仅带来严重的环境问题，而且导致了不可再生资源的损失，从节约地球资源和可持续发展的角度考虑，塑料的回收再资源化具有重大的意义。,通过对废塑料的再生利用直接转化为产品，同时能减少环境污染，保持生态平衡。因此，废塑料的再生利用受
16、到了广泛的关注，具有重要的经济和社会价值。,当前的处理方法主要包括焚烧、直接填埋等。,41,1 改性利用,聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛、产量增加较快的塑料之一，但是，聚苯乙烯泡沫在自然条件下不腐烂、不降解，造成严重的环境和资源问题。废聚苯乙烯的处理和回收问题很重要。 废聚苯乙烯通过交联悬浮共聚法制备球珠状聚苯乙烯吸附树脂，具有重要的环保与经济价值。,一 聚苯乙烯泡沫塑料制备吸附性树脂,42,水相：在100ml超纯水中加入1.700g聚乙烯醇作为分散剂，放入20度恒温水浴中搅拌。有机相：将5g废聚苯乙烯溶解于10ml的苯乙烯中，再加入5ml的二乙烯苯混合制成单体，向单体中加入0.25g
17、过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌混合均匀。并且加入相当于单体质量100%的致孔剂正庚烷和甲苯（比例1：2）。,将油相倒入到水相中，在氮气保护气氛下反应至树脂小球生成。过滤出树脂小球，萃取清洗干净。,43,随后升高温度，由于引发剂的作用，聚合和交联反应开始，苯乙烯可发生自聚合反应，分子链不断加长，同时也与二乙烯苯分子和聚苯乙烯分子发生交联，聚合反应可用如下四个反应式表示。,DVB：二乙烯苯；St:苯乙烯；PS聚苯乙烯,44,取3g的交联树脂，20ml的1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，水浴60度下搅拌使其溶胀0.5h，升温至70度，用滴液漏斗缓慢滴加过量浓硫酸5ml。加入完毕后，升温至80度反应。反
18、应完成后，过滤，磺化产物倒入烧杯中，冷却，加入浓度约为20%的稀硫酸至没过磺化产物为止。常温下，搅拌并不断加入蒸馏水，静置使酸度达平衡，再用水洗，过滤，用甲醇抽提1，2-二氯乙烷。,磺化树脂的制备,45,通过悬浮聚合的方法，在反应中加入不同比例的废聚苯乙烯泡沫塑料，制备了不同性质和种类的吸附树脂。1） 磺化后的树脂因为引入了极性基团，增加亲水能力，具有更好的吸附能力。 2） 加入制孔剂具有较大的表面积，比较容易脱附吸附的苯酚。,46,二 聚苯乙烯制胶粘剂,聚苯乙烯是一种无定型的线性非极性物质，它的分子中含有苯环，刚性大而柔性小，它在极性物质表面上粘接力很弱，用它直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层
19、又硬又脆。因此需要在苯乙烯链节上引入极性和柔性基团，以增加柔顺性提高粘接强度，这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。,47,实 验 方 法,清洗、干 燥、粉碎,溶解,乳化,改性,增塑,乙酸乙酯、 甲苯,丙烯酸、 顺丁烯二酸酐,邻苯二甲酸二丁酯,OP-10、 十二烷基苯磺酸钠,废PS,产品,48,溶剂对胶粘剂性能的影响,溶剂的选择,49,溶剂： 选用乙酸乙酯和甲苯作为混合溶剂，对废聚苯乙烯泡沫塑料的溶解效果最好； 乙酸乙酯和甲苯的最佳配比为2:1； 混合溶剂的最佳用量为废聚苯乙烯泡沫塑料(g):混合溶剂(mL)=1:3。,50,增塑剂： 选用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，可明显增加乳液的粘度；
20、 增塑剂的最佳用量为7%。改性剂： 选用丙烯酸和顺丁烯二酸酐作为改性剂，可进一步增加乳液的粘度，并明显增强胶粘剂的粘结牢度。 改性剂的最佳用量为3%。,51,乳化剂： 选用非离子乳化剂OP-10和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠作为复合乳化剂，可明显改善乳液的稳定性； OP-10和十二烷基苯磺酸钠的最佳配比为1:1； 复合乳化剂的最佳用量为2.2%； 最佳的乳化温度为5055 。pH值： 产物的pH值为5.06.0时，乳液的稳定性最好，耐水时间最长。,52,PET（聚对苯二甲酸乙二酯）广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。,三 废PET制活性炭,活性炭是一种常用吸附剂，因其具有发达
21、的空隙结构、化学性质稳定、有大量优质表面官能团等性质，在工业上有着很广泛的应用。将废PET制备成高比表面积的活性炭的研究，不仅具有经济效益，也有很好环境效益。,53,废PET制备活性炭经过炭化和活化两步来实现。 炭化的目的是脱除非碳原子，得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料，是制备活性炭的必经过程，其实质是原材料中有机物进行热解的过程，包括热分解反应和缩聚反应。 活化处理是制备活性炭中重要的阶段，是在活化剂与炭化料之间进行复杂化学反应的过程，活化作用主要表现在：1）在初始孔隙的基础上形成大量的新孔隙；2）初始孔隙进一步扩展；3）孔隙间的合并与连通，因此，通过活化阶段，可得到比表面
22、积更大、孔径分布更合理的产品。 目前，活化主要有物理活化与化学活化两种方法。物理活化往往活化时间长，温度高，耗能长，化学活化简化了操作，节省时间和能源，是目前应用较多的活化处理方式，因此，废PET制备活性炭材料采用化学活化的方法来实现。,54,化学活化法，是将化学药品加入原料中，由于化学品的脱水作用，原料中的氢和氧在高温下以水蒸气的形式释放，形成孔隙发达的活性炭。常用的活化剂K2CO3、 Na2CO3 、 KOH 、ZnCl2、H3PO4等。化学活化是通过化学试剂和炭颗粒的相互作用，在炭材料内部结构中开创出丰富的微孔来制备活性炭的，其机理一般认为化学药品可以抑制原料热解时焦油的生成，从而防止焦
23、油堵塞其热解生成的细孔。化学药品的存在，抑制了含碳挥发物的形成，致使活性炭收率提高。化学活化法具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表面积大等优点。,55,KOH活化法的活化机理,KOH活化法的活化机理非常复杂，众说纷纭，至今尚无定论。,可能发生的反应有： 2KOHK2OH2O (活化剂脱水反应) CH2OH2CO (水煤气反应) COH2OH2CO2 (水煤气转移反应) K2OCO2K2CO3 (K2CO3的生成) K2OH22KH2O (H2还原反应) K2OC2KCO (炭还原反应),56,K2CO3+PET的SEM照片 活性炭表面有大量的微孔，正是由于这些微孔的存在，从而使活性炭具有大
24、的比表面积。,57,BET分析,K2CO3+PET 的等温吸附曲线（上） 从等温吸附曲线上，可以看出活性炭的吸附等温线形状，是典型的微孔吸附曲线，说明它具有较多的微孔。孔径分布图（下）,58,四 聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等油化制燃料油,炼油是将废塑料中高聚物进行较彻底的大分子裂解，使其回到低相分子质量状态，其它组分则是基本有机原料，从而获得有一定经济价值得产物，如汽油、柴油、油气等。,59,60,直接热裂解,间歇生产 油品收率低 质量差 炭化率高 易发生管道堵塞 处理时间长 二次污染,五超（近）临界水解技术,61,超临界流体技术可以有效克服上述缺点，是目前受到广泛关注的热点。超临界水中很
25、多聚合物可以降解为液体物质，甚至是它们的单体。,在超（近）临界水中聚合物的降解,62,分解反应程度高，可以直接地获得原单体化合物； 反应速度较快，大大地提高了该过程的生产效率； 这类反应过程几乎不用催化剂，易于反应后产物的分离操作。,超临界水分解废旧塑料具有如下优点,63,用超临界水部分氧化技术可降解聚苯乙烯。得到苯乙烯、苯乙烯低聚物和苯、甲苯、二甲苯等一些有用的碳氢化合物。,聚苯乙烯,64,PET（聚对苯二甲酸乙酯）,超临界水能够不用任何催化剂将PET迅速分解成单体，反应过程不需催化剂，易于实现连续化的工业生产。反应体系无腐蚀，对环境无污染。,65,66,聚碳酸酯（PC）,用超临界水对PC的
26、分解实验表明，作为分解物的双酚-A纯度可达到95%，而剩余的5%又是作为PC末端封端剂使用的苯酚，因此这种反应的原料回收纯度极高。,67,聚氨酯,聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇反应生成的高聚物，是一种应用广泛的工程塑料。目前工业化技术是用乙二醇法常温常压下将聚氨酯分解，回收多元醇。但足，该法存在反应时间长，需要用催化剂，且产物和催化剂分离较难等问题。在超临界水中聚氨酯水解能够克服以上缺点。,68,A，反应器；B，脱水塔；C，精馏塔；D，贮水槽,69,尼龙6,尼龙6，-NH-（CH2）5COn。 生产能力与产量都占工程塑料的第一位。需求量：每年近百万吨，据预测，未来五年我国尼龙工程塑料的工业增长速
27、度将超过20%。,采用环境友好的水热条件降解尼龙6回收-己内酰胺单体发展前景广阔。,70,（1） 19.1 （2）86.5 （3）112.8 （4）214.5,（5）236.6 （6）238.2 （7）240 （8）240 6min,（9）240 10min （10）240 35min （11）46 （12）open,71,MS,液体产物 (573 K, 40min, 3%HPA),72,HPLC,主要液相产物为己内酰胺,73,反应机理,74,在反应过程中，H+首先攻击尼龙6分子氨基基团，然后在水分子的作用下进攻羰基基团，进行亲核加成反应。接着脱去2分子的H+ ，形成一分子的6-氨基己酸和低聚
28、物，随后6-氨基己酸快速脱水环化得到己内酰胺单体。低聚物在水和催化剂的作用进一步的解聚得到单体分子。,反应过程,75,聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）,缩聚聚合物在近临界水中可以完全降解，一个重要原因是它们同时经历了水解和溶解两个过程，但对于只含有碳氢元素的聚乙烯等，情况则会有很大的不同。 超临界水中聚乙烯的分解速率及产率比缩聚物低得多。400下，完全分解需要410h，而450下需要15h；500以上时，5min即可完全分解。分解产物中油相主要为链烷烃、链烯烃等。 随着时间的延长，这些物质进一步转化为芳香烃化合物。在水相中有乙醇、丁醇等成分，也有乙醇脱水产生的少量乙醛等物质。,76,利用超临界水作为反应媒介，能在短时间内、高效率地分解各种生物质和废旧塑料。超临界流体处理工艺是在高温高进行的，设备投资费用较高。新的发展方向是离子液体与超临界水混合物体系。,77,1 木塑材料 2 碳木陶瓷 3 硅木陶瓷,78,讨论,1 生活垃圾的处理 2 废生物质的超（近）临界水解资源化 3 废塑料的超（近）临界水解资源化 4 废塑料的改性利用,79,1 目前生活垃圾发电主要存在的问题？2 废聚苯乙烯的结构特点及其制备胶黏剂关键点是什么？3为何通常状态下与水不相溶的非极性有机物能够溶解于超临界水中？ 4 简述尼龙6在超（近）临界水中解聚反应的主要过程？,
