1、1.2.4 阳极氧化法制备 TiO2 纳米管的机理采用阳极氧化法制得 TiO2 纳米管阵列在金属钛基底上的形成机理非常复杂，目前人们只能通过研究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线（如图 1-4）来推测其形成过程 i,ii。人们一般认为：在含氟酸性介质中，TiO 2 纳米管阵列的整个氧化过程大致经历了三个阶段：阻挡层的形成阶段，多孔层的初始形成阶段，多孔层的稳定生长阶段 iii,iv ，如图 1-5 所示。0204060801012014001020304050 curent(mA) time(in)图 1-4. 钛表面上 TiO2 纳米管生成过程中 I-t 变化曲线图 1-5. TiO2 纳米管
2、阵列形成示意图 v： (a)阻挡层的形成； (b)阻挡层溶解形成孔核； (c)孔核发展为微孔； (d)微孔间氧化物溶解出现沟槽； (e)形成完整的纳米管阵列氧化过程可能发生的反应有：Ti = Ti4+ + 4 e （式 1-9）Ti4+ + 2 H2O = TiO2+ 4 H+ （式 1-10）TiO2 + 6 F + 4 H+ = TiF62 + 2 H2O （式 1-11）在氧化的第一阶段，金属钛快速在阳极溶解，产生大量 Ti4+离子反应式（1），此时阳极电流很大（图 1-4A） ，接着 Ti4+离子与介质中含氧离子快速作用，在 Ti 表面形成致密的 TiO2 薄膜,即阻挡层(图 1-5a
3、)，随着表面氧化层的形成，电流急剧降低反应式（1-10 ）（图 1-4AB） 。在氧化的第二阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在 HF 溶液和电场的共同作用下，TiO 2 阻挡层发生随机溶解形成孔核（图 1-5b） 反应式（1-11） ，随着氧化时间的延长，随机分布的孔核逐渐发展成为微孔（图 1-5c） ，并且微孔的密度不断增加，最后均匀分布在阻挡层表面（图 1-5d） 。在孔核逐渐转变为微孔的过程中，相同电场强度下 Ti4+ 容易穿过阻挡层进入溶液中，同时溶液中的含氧离子也容易穿过阻挡层与 Ti4+ 结合生成新的阻挡层（如图 1-6） ，因此这个阶段的阳极电流有所增大（
4、图1-4BC） 。在氧化的第三个阶段，由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，而且在孔的侧壁和孔底形成的 PH 梯度使得孔底 TiO2 消耗速率较大 56，微孔不断地加深和加宽并向钛基底延伸。与此同时，孔与孔间区域的电荷密度增加，促使孔间的 TiO2 不断被溶解形成沟槽，微孔与沟槽的协调生长便形成纳米管阵列结构（如图 1-5e） 。在此过程中，阻挡层两侧的离子迁移趋于平衡，从而形成一个相对稳定的电流（图 1-4CD） 。实际上，微孔的生长是孔底部的氧化层不断向钛基体推进的结果。当阻挡层向钛金属界面推进速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化；当孔底氧化层的生成与溶解
5、速度相等时纳米管的长度将不再增加，从而达到动态平衡，这种平衡很大程度上取决于阳极氧化的电压。图 1-6 阳极氧化膜的生长行为和构造 vii 田甜,肖秀峰,刘榕芳.电化学阳极氧化自组织 TiO2 纳米管阵列的研究J. 传感技术学报, 2006, 19(5):2310-2313.ii 雷建飞,李伟善.钛基阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列研究进展 J.电源技术综述,2008,32（12）:875-879.iii Li HY, Bai XD, Ling YH, Li J, Zhang DL, Wang JS. Effect of Applied Voltage on the Microstruct
6、ure of Aligned Titania Nanotubes Fabricated by Anodic Oxidation MethodJ. Rare metal materials and engineering. 2007, 7(36):1257-1259.iv 孙岚, 李静, 庄惠芳等. TiO2 纳米管阵列的制备、改性及其应用研究进展J. 无机化学学报.2007, 23(11):1841-1850.v Taveira LV, Mack JM, Tsuchiya H, Dick LFP, Schmuki P. Initiation and Growth of Self-Organiz
7、ed TiO2 Nanotubes Anodically Formed in NH4F/ (NH4)2SO4 ElectrolytesJ. Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152 (10): B405-B410.56 Macak JM, Tsuchiya H, Schmuki P. High-aspect-ratio TiO2 nanotubes by anodization of titaniumJ. Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 2100-2102.vi 刘素琴,方东,李朝建等.阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其荧光性质J. 无机化学学报，2007，23（5）：827-832.
