1、特殊服役抗 HIC 管线钢炼钢技术应用实践世界上石油和天然气输送管道正向大口径和高压力方向发展，管道的服役条件越来越苛刻，输送介质越来越复杂，许多管道必须穿越人口稠密地区或沙漠和严寒等地带，这就对管线钢耐腐蚀性能提出了更高的要求。腐蚀是影响管道输送系统可靠性及使用寿命的关键因素，它不仅会造成管道穿孔，引起石油和天然气等输送物质的泄漏，而且还会带来由于维修所产生的材料和人力上的浪费，尤其是天然气管道会因腐蚀引起爆炸，造成环境污染和威胁人身安全。目前，世界上抗 HIC（氢致裂纹）管线钢大规模应用的供货级别为 X65，最高级别为 X70，并在墨西哥 1条天然气管道上使用。由于抗 HIC管线钢服役风险
2、高和生产难度大，世界范围只有欧洲钢管、德国迪林根、日本新日铁和JFE等少数钢铁企业能够大批量、稳定生产抗 HIC管线钢。国内重点钢厂都进行了抗 HIC管线钢的工业试制和批量生产。由于抗 HIC管线钢是石油天然气用钢中性能要求等级最高、生产难度最大的钢种，其对钢水洁净度和连铸坯中心偏析的控制要求极高，所以抗 HIC管线钢开发对炼钢工艺有非常严格的要求，在控制硫含量方面接近极限控制，对于连铸坯中心偏析的要求也非常苛刻。本文从抗 HIC管线钢的腐蚀机理出发，分析不同合金元素和非金属夹杂物对抗 HIC管线钢性能的影响，并分析了日本新日铁住金公司和欧洲钢管抗 HIC管线钢的炼钢工艺流程和技术开发实践。抗
3、 HIC管线钢腐蚀机理分析根据美国国家输送安全局统计报告，美国输气干线和集气管道的泄漏事故有 74%由管道腐蚀所致，其中 H2S腐蚀是管道腐蚀的主要形式之一。依据美国腐蚀工程师协会（NACE ）定义，在含有水和 H2S的天然气中，当 H2S分压不小于 0.3kPa时，则为酸性环境。为此，抗 HIC管线钢及钢管是高性能石油和天然气输送钢管发展的重要方向。HIC 成因为氢离子落在 MnS和（Nb ，Ti）（C ，N ）等非金属夹杂物表面，在 H2S的酸性环境下，氢离子在阳极获得电子而变成氢原子，然后渗入到钢中。钢中的非金属夹杂物与钢的基体之间因膨胀系数各异而产生不连续性，在热加工后经过冷却就会形成
4、显微孔洞。氢原子将在这些显微孔洞内析出。这种原子态的氢在钢中处于不稳定状态，最终都将生成氢分子，当微孔中氢分子的压力超过钢的强度极限时就产生裂纹。这些裂纹的形成与扩展最终使材料发生开裂，如果氢分子在金属材料表面聚集，则形成氢致鼓泡。抗 HIC管线钢成分体系设计理念合金元素对管线钢抗 HIC腐蚀性能的影响。对 HIC较敏感的元素有碳、硫、锰、磷、钙、铜和钼。由于化学成分对管线钢抗 HIC能力的影响，世界上对不同级别抗 HIC石油和天然气输送钢管的化学成分在 ISO31832007石油天然气工业 管道输送系统用钢管中已有明确的要求，以下对各种元素的具体作用进行分析：1）碳。随着碳含量的增加，管线钢
5、抗 HIC敏感性增加，碳含量和碳当量的增加会使钢在热轧时生成对氢致鼓泡最为敏感的马氏体组织。因此，降低碳含量和碳当量可以提高管线钢的抗 HIC能力。2）硫和钙。硫能促进 HIC生成，其与锰生成的 MnS夹杂物是 HIC最易成核的位置；添加钙可以改变 MnS夹杂物的形态，使之成为分散的球状体，从而提高管线钢的抗 HIC能力。3）锰。管线钢中加入适量的锰可提高钢的淬透性，弥补低碳造成的强度下降。而锰和磷的偏析会引起对 HIC敏感的带状组织形成，因而增加锰含量会导致更多带状组织生成，从而使管线钢抗 HIC敏感性增加。4）铜。铜对提高管线钢抗 HIC的作用明显，在 NACE-B溶液中，随着铜含量的增加
6、，管线钢抗 HIC敏感性明显减小。但在 pH4.5的 H2S环境中，铜的钝化膜不再形成，这时铜阻止 HIC的作用消失。5）钼。加入钼能降低相变温度，抑制块状铁素体的形成，促进针状铁素体的转变。在提高钢强度的同时可降低韧脆转变温度，提高抗 HIC能力。6）微合金元素。在管线钢中加入铌、钒和钛等微合金元素可有效阻止奥氏体晶粒长大，细化晶粒，增强管线钢抗 HIC能力。非金属夹杂物对管线钢抗 HIC腐蚀性能的影响。非金属夹杂物的形态和分布影响着管线钢的抗 HIC能力，因为非金属夹杂物界面是强的氢陷阱。在管线钢与 H2S的接触面上，通过电化学反应生成的氢离子在阳极获得电子变成氢原子后进入钢中，被氢陷阱捕
7、获形成氢气，当氢压力升到一定值后，即在非金属夹杂物界面处产生裂纹，同时在裂纹尖端处产生塑性变形。非金属夹杂物含量越高，管线钢发生 HIC所需氢压力的门槛值越低，即 HIC敏感性越强。研究表明，A 类和 C类非金属夹杂物与钢的抗 HIC能力关系明显，特别是A类非金属夹杂物。当钢中 A类或 C类非金属夹杂级别超过 1.5级时，钢的氢致鼓泡数量急剧增加，即钢的 HIC敏感性急剧增强。而 B类和 D类非金属夹杂物与钢的抗 HIC能力则关系不明显。在实际生产中，HIC 主要存在于细长的第二类 MnS夹杂物中，在锰和磷偏析区沿着形成的珠光体、贝氏体和马氏体相扩展。先进企业抗 HIC管线钢炼钢技术开发实例分
8、析抗 HIC管线钢的成分设计总原则是有效控制有害元素磷和硫的质量分数。钢在凝固过程中，由于碳对凝固前沿溶质扩散的影响，磷偏析显著增加，尤其是在连铸坯凝固的末端会产生磷的富集，称为磷的富集源，因此要求磷质量分数越低越好，一般要求控制在 0.015%以下。硫是极为有害的元素，减少硫质量分数可减少 MnS的数量，因此要求硫质量分数越低越好，一般要求控制在0.002%以下。欧洲钢管是世界知名的抗 HIC钢管生产厂家，日本新日铁住金公司在开发抗 HIC管线钢方面也走在世界前列，以下对欧洲钢管和日本新日铁住金公司抗 HIC管线钢炼钢工艺技术进行实例分析。欧洲钢管。2006 2007年欧洲钢管共生产 43万
9、吨抗 HIC管线钢，其中，X65 级别抗 HIC钢管的直径为1422mm，壁厚为 22.231.8mm（欧洲钢管不同壁厚 X65级别抗 HIC管线钢的化学成分见表 1）。欧洲钢管的炼钢工艺流程为 KR脱硫转炉脱碳脱磷VD 真空处理脱硫钙处理连铸。钢液经过 VD真空处理脱硫后，硫含量被控制在 0.001%；采用钙处理工序控制非金属夹杂物形貌；连铸阶段控制钢液的洁净度，隔离有害元素对钢液的影响，同时，采用轻压下工艺，消除连铸坯中心偏析。新日铁住金公司。新日铁住金公司君津制铁所是该公司生产抗 HIC管线钢的主要基地，同时开发了高级别抗 HIC管线钢管先进炼钢技术，包括极限低硫、极限非金属夹杂物控制精
10、炼技术和抑制连铸坯中心偏析、中心疏松的连铸技术。通过改进设备条件和优化轻压下工艺，开发出非金属夹杂物控制技术和脱硫粉剂喷吹法等新工艺，建立高级别厚钢板炼钢制造体系。日本新日铁住金公司开发的 X65级别抗 HIC管线钢以适应能源开发区域向更加恶劣的北极区和海底转移的外界条件变化为目标，具有低碳、低磷和超低硫的特点，其化学成分见表 2。该公司生产抗 HIC管线钢的工艺流程为 KR脱硫LD-ORP（转炉预处理）脱磷转炉 LD-OB（底吹氧气）脱碳V-KIP 真空精炼 连铸。各工序硫含量的控制要求如下：1） KR脱硫。搅拌铁水同时加入脱硫剂，短时间内脱硫率为 90%，铁水硫含量达到 0.003%。2）
11、转炉 LD-OB（底吹氧气）脱碳。铁水回硫到0.005%。3）V-KIP 真空精炼。钢包放入到真空中，CaO 系粉末吹入钢液，在真空下搅拌钢液，短时间内直接发生脱硫反应。目标硫含量不超过 0.0005%，极限硫含量达到 0.0003%（日本新日铁住金公司抗 HIC管线钢生产工艺流程各工序到站硫含量如图 1所示）。为了控制连铸坯中心偏析，日本新日铁住金公司于 2006年投产了 6号连铸机，该连铸机投产后，在中间包中通过抑制钢液流动来减少粗大夹杂物数量，在轻压下段通过较高的压下力来抑制连铸坯中心偏析基本消失。综上所述，特殊服役抗 HIC管线钢在炼钢工艺方面，对钢铁洁净度提出了更高的要求。同时先进钢厂结合自身的炼钢装备特点进行了适当的成分调整，如新日铁住金公司由于采用了 V-KIP真空精炼，能将硫含量控制在 0.0005%以下的极限水平，并采用较高的轻压下工艺有效控制了连铸坯中心偏析。
