1、 1胶黏剂配方分析微谱分析指通过微观谱图（气相色谱、液相色谱、 热谱、能 谱、核磁共振谱等）对产品所含有的成分进行定性和定量的一种配方分析方法。配方分析在日本，欧美应用比较广泛，而在国内，目前处于起步阶段。该 技术甚至是很多国家的成长途径。二战之后的日本，就走的引进技术，分析还原，消化吸收，然后技术创新的道路。韩 国等国家也是如此，从欧美 获取技术，学习 ，实践，赶超。中国的电子信息产品 2002 年增长速度超过了 30%,全年达到 116 亿万元以上的规模。 2003 年中国电 子信息产品仍保持 30%左右的增长幅度,市场总体规模达到 211 亿万元。电子信息 产业的高速发展为电子元件行业的
2、高速发展提供了良好的环境。电子元件产品具有体积小、 质量轻、性能高的特点,粘接技术被广泛应用于这类产品的组装。由于被粘材料种类繁多,使得用于电子元件的胶黏剂亦种类繁多,且技术发展迅速。如日本环氧树脂株式会社 2002 年推出了一种无卤含磷阻燃型环氧胶黏剂,用于多层印刷电路板、半导体封装和电器与电子组件粘接;日本富士通株式会社 2002 年获得用氧杂环丁烷树脂组合物作为电子封装材料的专利; 日本巴川制纸所株式会社、日本住友酚 醛塑料株式会社、日本日立化威株式会社则分别报道了将丁腈橡胶和双马来酰亚胺化合物、聚酰亚胺组合物、苯氧树脂等用于半导体器件、印刷 电路板粘接的研究。 氯丁橡胶胶黏剂虽然由于其
3、分子中含有极性氯原子,电绝缘性不好,但其结晶速度快,内聚力大,初黏强,粘接强度高,价格相对比较低,而且胶膜弹性和柔软性好,耐油、耐化学药品性良好,耐老化性优异。由于氯丁橡胶有极性, 对各种材料在较大范围内都具有黏合性,因此,将氯丁橡胶胶黏剂用于电子元件粘接,仍有很好的市场。氯丁橡胶分子结构以反式-1,4-加成结构为主,结构的规整性和有极性使之结晶倾向性增大,这使得它在不进行硫化 2的情况下,也有较高的凝聚力,材料涂胶叠合后凝聚力迅速提高,但也导致了其耐寒性较差,低温下产生结晶使橡胶失去弹性(脆折温度为-35-40e)。作为溶剂型胶黏剂,氯丁橡胶胶黏剂在使用时不可避免地有溶剂挥发,存在对环境的影
4、响问题;此外,在高温时氯丁橡胶的结晶性将丧失,从而导致其黏合力急剧下降, 这对于许多需要用于高温环境, 或使用过程中存在发热问题的电子元件是一个要慎重对待的课题。本文经过微谱技术近几年和有关企业合作就上述各方面问题的改进和应用研究作了一些攻克。配方设计氯丁橡胶胶黏剂主要由胶料、溶剂、增黏 树脂、填料以及部分助剂组成。胶料是胶黏剂的主要成分,要求有良好的黏附性和润湿性、合适的结晶速度和门尼黏度; 溶剂主要用于溶解胶料及调节胶黏剂的黏度;增黏树脂可增加胶膜的黏性或扩展胶黏剂的黏性范围;填料在胶黏剂中的作用视其具体品种而异 ,主要目的是为了改善胶黏剂在某些方面的性能如提高胶膜的尺寸稳定性、介电性、硬
5、度等或为了降低成本;助剂主要有硫化剂、硫化促 进剂、防老 剂等,用于促进氯丁橡胶的硫化或改善高分子材料因热、光、湿等因素引起的老化破坏。胶种选择氯丁橡胶根据其性能和用途可分为通用型和专用型氯丁橡胶。通用型氯丁橡胶大致可分为硫磺调节型(G 型)和非硫磺调节型 (W 型)。硫磺调节型氯丁橡胶采用硫磺和秋兰姆作为调节剂,由乳液聚合制得,结构比较规整,可供一般橡胶制品使用,故属于通用型。这 种橡胶在主链中含有硫键,由于 S=S 键的键能远低于C=C 或 C=S 键的键能,所以其贮存稳定性较差。非硫磺调节型氯丁胶采用硫醇作为调节剂,不含硫磺,不会形成因硫键断裂而生成的活性基团, 所以橡胶的贮存稳 3定性
6、较好。专用型氯丁橡胶指用作黏合剂及其他特殊用途的氯丁橡胶。这些橡胶多数为结晶性很大的均聚物或共聚物, 具有专门的性质和特殊用途。在对电子元件胶黏剂进行配方设计中选择所用氯丁胶的种类时, 多数情况下会选用一些专用型的氯丁橡胶品牌, 并往往会重点关注以下几个方面的问题。结晶速度在电子元件应用胶黏剂进行粘合组装的过程中,考虑到操作流水线的高效和组装产品的快捷出货,多数情况下用户希望胶黏剂的固化速度快。因此,氯丁橡胶的生产商为黏合剂制造厂研制了许多具有中、高结晶速度的氯丁橡胶品种。例如美国杜邦公司、日本电气化学公司、日本东洋曹达公司和德国拜耳公司等研制的粘接用氯丁橡胶品种就多达几十种,其中日本东洋曹达
7、公司的 G-40S 和日本电化的 A-90 都属于 结晶速度较快的型号。根据作者的 应 用体会,用这类胶种制得的胶黏剂初黏力强,黏着保持时间短(指从涂胶后到实现粘合时,能保持最大黏合力的时间), 约 在 23h。结晶速度较慢的胶种如 M-40,黏结 力上升时间长,黏着保持时间长,约需 6080h,但低温性能好。门尼黏度除了结晶速度之外,门尼黏度是影响胶黏剂性能的又一个重要因素。门尼黏度大,一般来说胶的相对分子质量大,耐热性好,初期的黏着强度高。同时由于可以制得高黏度、低固含量的制品,有利于降低产品成本。根据氯丁胶生产商提供的产品技术指标,例如 G-40S-1 和 Y-30S 比较,其门尼黏度分
8、别为 8195(ML(1+215),100)和 111135(ML(1+4),100),以相同配方制得胶黏剂,60min 后,23下测得剥离强度分别为 71N/25mm、119N/25mm;80下剥离强度分别 414N/25mm、38N/25mm,由此可见门尼黏度对粘接性能的影响。但作者在应用中也发现门尼黏度高往往会导致生产过程中橡胶溶解较困难,涂胶操作时感觉胶液的流动性较差。为了适应不同的市场需求,生产商提供了许多不同门尼黏度的规格型号。例如日本的电化公司对于同样快速结晶的氯丁橡胶,提供的不同门尼黏度的规格型号有 A-30、A-70、A-90、A-100、A-120 等,其中 A-30 门尼
9、黏度最低,为(384)(ML(1+4),100),特别适用于生产高固含量低黏度的喷胶。A-120 的门尼黏度为(12010)(ML(1+4),100),适用于生产高黏度产品。胶膜的软硬程度这个问题在很大程度上是属于应用领域的专业问题。比如在粘接电声器材方面,为了尽可能减小声音传播过程中的失真,用户往往希望黏合剂在固化后的胶膜要硬而韧。但是在阻尼领 域,胶膜往往需要柔软些。不同规格型号的氯丁橡胶,其胶膜的软硬程度是不同的,需要研究人员在应用过程中仔细比较和鉴别。比如日本东曹的 G-40S-1 胶膜就比 Y-30S 的硬。一般来说,氯丁橡胶的结晶速率越快,胶膜越硬。因此在选择胶种 时,必须根据不同
10、的应用目的去选择能形成不同软硬程度胶膜的氯丁橡胶品种。对接枝反应的性能影响氯丁类胶黏剂虽然因为有极性,对各种材料在较大范围内都具有黏合性,但在粘合聚氯乙烯制品及聚烯烃等其他一些难粘制品时,仅靠单纯的物理溶解制得的胶黏剂的黏结力是不够的,因此往往要考虑在氯丁橡胶分子上进行甲基丙烯酸甲酯等单体的接枝。其接枝共聚反应大致包含下列过程: 首先是 BPO 分解为初级自由基,初级自由基攻击 MMA 单体形成单体自由基, 并形成不断增长的自由基键PMMA,支链自由基再与氯 丁胶主链接枝聚合。当希望粘接范围更广,能粘接一些 5如 SBS、PU 等 难粘材料时 ,可考虑进一步用聚氨酯改性。但并非所有的氯丁橡胶品
11、种都可以用来进行接枝反应,型号 A-90、G-40S-1 的氯丁橡胶可被用于接枝反应,许多其他型号的品种并不宜用于接枝。耐热性能许多电子元件在组装过程或使用过程中会对所用胶黏剂有耐热性方面的要求。例如粘接送话器的元件 ,需要在 80100老化 4h,以均衡膜片上的电荷及消除应力。又如粘接电声器材 ,考虑到大功率喇叭长时间播放引起的放热,往往要求在喇叭中心部位的胶黏剂能耐 120150甚至 170以上的高温。虽然现在可以找到不少耐高温的胶黏剂品种,但综合各方面需求(如常温固化、高温应用,尽可能是单组分胶黏剂,低毒低气味,快速固化,对不同材料的强黏结力以及合理的价位等)都能同 时满 足的胶黏剂则依
12、然很少。氯丁橡胶的正常软化点是 6070,因此,为了扩大氯丁橡胶胶黏剂在电子元件组装方面的应用范围,必须在胶黏剂配方设计及生产工艺过程方面想方设法提高其耐热性能。一个可行的思路是通过提高氯丁橡胶的交联密度来提高其耐热性能,但此时必须兼顾到胶黏剂的贮存稳定性和操作性能,因为随着交联密度的提高,一般情况下胶黏剂的贮存稳定性和操作性能都会受到不同程度的影响。不同胶种的配合应用在某些特殊场合, 考虑到产品的某些综合性能要求及对不同粘接材料的介面亲和力, 可将不同型号的氯丁胶种并用或将氯 丁橡胶与其他橡胶进行配合使用。例如为了得到更好的耐低温性能, 可考虑并用 结晶速度低的氯丁胶型号; 为了改进加工性,
13、提高黏合强度以及改善耐屈挠和耐撕裂性能, 可考虑和天然胶并用; 与丁腈橡胶并用可改善其耐油性等。 6溶剂选择溶剂对氯丁橡胶的溶解性、胶黏剂的初期黏度、黏度的稳定性、 层分离性、涂布性、黏合保持性、被黏合材料的浸渗性、初期黏合力和黏合强度等都有密切关系,此外毒性、挥发速度、对大气臭氧层的影响等都是需要考虑的因素。随着 环保法规日趋严格和人们健康意识日益增强,生产和使用环保型氯丁胶黏剂是大势所趋,而环保型氯丁胶黏剂的溶剂选择和配合至关重要。根据最新的专利报道,新发明的低 VOC 氯丁橡胶胶黏剂其 VOC250g/L。挥发速度各种溶剂因其沸点不同,故挥发速率也不同。虽然多数情况下由于希望胶黏剂的固化
14、速率快,往往去选用一些挥发速率快的溶剂,然而实际上溶剂的挥发速率并非越快越好,而需根据具体情况具体处理。在对不同配方用于不同材料的应用试验中发现,对于光面或表面少孔的材质,溶剂挥发速率过快,会导致胶黏剂对材料表面的浸润差;反之,对于表面多孔的材料,若溶剂挥发 速率过慢,浸润太深,会导致材料表面余胶少,这两种情况都会导致黏结力下降。当采用良溶剂和不良溶剂混合并用时,若不良溶剂挥发速度快,则由于随着不良溶剂的挥发,胶黏剂中良溶剂的浓度增大,氯丁橡胶一直是可溶的,不会析出,故而能得到平滑的膜表面;反之,若是良溶剂挥发速率快,先挥发出来,剩下不良溶剂难溶氯丁橡胶,会导致胶析出、结块,使胶膜表面不平整。
15、毒性芳香烃类的化合物中在胶水生产过程应用最多的是甲苯、二甲苯。此外, 丁酮作为氯丁橡胶的良溶剂, 其应用也相当广泛。甲苯甲苯为无色透明液体,溶解性优良,是胶黏剂中应用最广的溶剂;有刺激 7性气味,有产生和积累静电的危险;易燃,蒸气与空气可形成爆炸性混合物 ,爆炸极限为 1127%710%(体积分数 );有毒,对皮肤和黏膜刺激性大。总体上讲,甲苯的毒性比苯要小,对脂肪有亲和力,所以它在人体内的蓄积量依次是脂肪组织、肝、肾、脑、血清。甲苯在体内的停留时间女性比男性长,可能是女性脂肪组织比较丰富的缘故。甲苯是脂溶性物质,可以直接扩散通过血脑屏障进入脑组织,引起神经中毒。但甲苯能被氧化成苯甲酸,与甘氨
16、酸生成苯甲酰甘氨酸。据 WHO1983 年报道,甲苯约有 80%的剂量可从人的尿中以苯甲酰甘氨酸形式排出,剩余的绝大部分则被呼出,故对血液并无毒害。在通常职业性接触条件下,接触终止 24h 后几乎可全部被排出。甲苯的急性中毒主要表现为中枢神经系统改变及黏膜刺激症状,如兴奋不安、哭笑无常、血压增高,或呈抑制状态,如 闭目寡言、嗜睡等。慢性中毒主要表现为神经衰弱和植物神经功能紊乱,如头痛、头昏、恶心、食欲不振、月 经异常、失眠等。车间空气中最高容许浓度为 100mg/m3。二甲苯二甲苯有 3 种异构体,均属低毒类,毒性比苯和甲苯小。其毒性主要是对中枢神经和植物神经系统的麻醉作用,对皮肤、黏膜有较强
17、的刺激作用。空气中最高容许浓度为 100mg/m3。二甲苯主要用作溶 剂和稀 释剂。丁酮丁酮又称为甲乙酮,气味比丙酮强烈,低毒,易燃。长期吸入丁酮会使眼、鼻、喉等黏膜器官受刺激。车间空气中最高容许浓度 为590mg/m3,LD503980mg/kg。爆炸极限 为 1181%1115%(体积分数)。产品性能测试方法一个配方设计得是否合理、成功, 最终需要有一个合适的试验方法对其进行验证。这 个试验方法除了部分是按国家标准进行外, 更多的是设计人员根据生产实际需要自行设计、创造的 , 其正确性以实践作为惟一检验的标准。本文作者对 8实际应用中根据需要自行设计的一些试验方法略作介绍。不同温度下的剥离
18、强度，不同黏合时间的剥离强度，不同被粘材料的剥离强度，软化点，稳 定性( GB 7751-87)，实际应用模拟试验结 论橡胶型电子元件胶黏剂在配方设计中的几个关键方面主要是胶种、溶剂、增黏树脂、填料及硫化促进剂 和防热、防氧老化助 剂的 选择。在 选用一些专用型的氯丁橡胶品牌时需重点关注的问题是结晶速度、门尼黏度和胶膜的软硬程度; 溶剂选择首要考虑到其对氯丁橡胶的溶解能力, 其次是毒性、挥发速度。在氯丁橡胶胶黏剂中选择配合适量的增黏树脂可大大提高胶黏剂的黏合强度及耐热性能; 添加填料能赋予胶膜某些特殊物理性能; 适量的硫化促进剂和防老剂对于进一步提高胶膜的耐热老化性能及改善胶液的贮存稳定性是需要的。
