1、表面活性剂的洗涤作用洗涤作用可以简单地定义为，自浸在某种液体介质（一般为水）中的固体表面去除污垢的过程。在此过程中，借助于某些化学物质（洗涤剂）以减弱污物与固体表面的粘附作用，并施以机械力搅动，使污垢与固体表面分离而悬浮于液体介质中，最后将污物洗净、冲去。（一）洗涤作用的基本过程在洗涤过程中，洗涤剂是必不可少的。当今，合成表面活性剂如烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠以及聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，作为洗涤剂的重要组分，大量地代替了肥皂。洗涤剂的一种作用，是去除物品表面上的污垢，另外一种作用则是对污垢的悬浮、分散作用，使之不易在物品表面上再沉积，整个过程是在介质（一般是水）中进行的。整个过程是平衡可逆
2、的。若洗涤剂性能甚差（一是使污垢与物品表面分离的能力差，二是分散、悬浮污垢的能力差，易于再沉积） ，则洗涤过程不能很好的完成。对于洗涤过程，很难发展一个同一普遍的机理，这是由于洗涤过程中的物品（基底、作用物）和污垢几乎有无限多的品种，而性质上千差万别之故。一般污垢可分为液体污垢及固体污垢。前者包括一般的动、植物油及矿物油（如原油、燃料油、煤焦油等） ，后者主要为尘土、泥、灰、铁锈及炭黑等。液体污垢和固体污垢经常一起构成混合污垢，往往是液体包住固体微粒，粘附于物品表面。因此这种混合污垢与物品表面粘附的本质，基本上与液体油类污垢的情形相似。液体污垢与固体污垢在物理及化学性质上存在较大差异，故二者自
3、表面上去除的机理亦不相同。两类污垢与表面的粘附主要是通过范德华引力；在水介质中，静电引力一般要弱得多。污垢与表面一般无氢键形成，但若形成时，则污斑难以去除。不同性质的表面与不同性质的污垢有不同的粘附强度，在水为介质的洗涤过程中，非极性污垢（如炭黑与石油等非极性油污）比极性污垢（如极性脂肪物质、粉尘、粘土）不容易洗净。在疏水表面（如聚丙烯、聚酯等塑料）上的非极性污垢，比在亲水表面（如棉花、玻璃）上者更不易去除；而在亲水表面上的极性污垢则比在疏水表面上者不易洗涤。如果从纯粹机械作用考虑，则固体在纤维性物品表面上较易粘附，固体污垢质点越小，则越不容易冲洗去除。（二）污垢的去除污垢与物品的附着是通过不
4、同的相互作用来实现的，因而污垢的去除机理也不相同。下面讨论的是关于表面活性剂起主要作用的污垢去除，并不包括机械作用、化学试剂作用如漂白剂、还原剂及酶等作用。应用表面活性剂去除的污垢一般是通过物理吸附（范德华力，偶极相互作用）或是静电作用二附着于基底上的。去除污垢一般即涉及表面活性剂自介质中吸附于污垢及基底表面的效应。吸附改变了污垢/介质界面及基底/介质界面的界面张力和电势，可促进污垢的去除。根据不同的去除污垢机理，污垢的去除可分为液体和固体污垢的去除。1液体污垢的去除洗涤作用的第一步是洗涤液润湿表面，否则洗涤液的洗涤作用不易发挥。水在一般天然纤维上的润湿性较好（如棉、毛纤维） ，但在人造纤维（
5、如聚丙烯、聚酯及聚丙烯腈等）上的润湿性则较差。未经适当处理（清洗、脱脂）的天然纤维，表面上总有一些蜡及油脂，水在其上面的接触角就相当大。在硬水中使用一般羧酸皂时，往往形成一些不溶的钙、镁皂垢，沉积于纤维表面，使之变得非常疏水，如水在棕榈酸钙表面上的接触角为 90 度，但随 pH 增加而降低。下表列出一些纤维材料的临界表面张力和水在其表面上的接触角。一些纤维材料的临界表面张力和水在其表面上的接触角纤维材料 临界表面张力 （mN/m） 接触角聚四氟乙烯 18 124聚丙烯 29 90聚乙烯 31 94聚苯乙烯 33 91聚酯 43 81尼龙 66 46 70聚丙烯腈 44 48纤维素（再 44 0
6、32生）从上述结果可以看出，除聚丙烯等一类无极性基的纤维材料外，其余表面上水的接触角皆小于 90 度，但皆不能很好润湿。除聚四氟乙烯外，其余材料的临界表面张力均在 29mN/m 以上，这就是说，一般洗涤剂水溶液在浓度稍大时（cmc）能够很好地润湿这些材料，特别是处于纤维形态时，表面粗糙度大，表观接触角就可能更小些，亦即更容易润湿。若在材料表面上已经沾上污垢，即使已经完全覆盖，其临界表面张力也不会低于 30mN/m，则一般表面活性剂水溶液也能较好地润湿。上述情况表明，在一般条件下，表面活性剂水溶液的表面张力可低于一般纤维材料的临界表面张力，因而纤维的润湿在洗涤作用中不是什么严重问题，此外，粗糙表
7、面比光滑表面在接触角小于 90 度时更容易润湿，对于同样材料，纤维比光滑的表面薄膜有更高的临界表面张力。因此，洗涤液对纤维的润湿并不困难。洗涤作用的第二步就是油污的去除，即润湿了表面的洗涤液如何把油污顶替下来。液体污垢的去除是通过卷缩机理而实现的，即洗涤液优先润湿固体表面，而使液体油污卷缩起来。油污原来是以一铺开的油膜粘在固体表面上，后来在洗涤液优先润湿的作用下，逐渐卷缩成为油珠，最后被冲洗而离开固体表面。两种液体在固体表面上（在空气中）的粘附张力是油污被洗涤液从固体表面卷走这一过程的重要参数，而不是简单的两种液体在固体上的粘附功。若洗涤液对固体的粘附张力超过油对固体的粘附张力之量，大于（至少
8、是等于）水溶液与油的界面张力，则油污将被彻底洗去。测量吊片（固体材料）通过油/水界面的拉力，可以确定此粘附张力之差。因此，若接触角为零，也就是液体油污与表面的接触角为 180 度时，则油污可以自发地脱离固体表面。若液体油污与表面的接触角小于 180 度，但大于90 度时，则污垢不能自发地脱离表面，但可被液流的力冲走。而当油污与固体表面的接触角小于 90 度时，即使有运动液流的冲洗，也仍然有小部分油污残留于表面。要想除去此残留油污，就需要做更多的机械功，或是借助于较浓的表面活性剂（浓度大于 cmc）的加溶作用。降低油 /水界面张力和增加油与固体表面的接触角与洗涤作用的促进有很好关联。2固体污垢的
9、去除对于一些有低熔点的有机固体污垢，在洗涤作用中是通过提高洗涤温度或由于表面活性剂溶液的渗入（形成介晶相）而使之液化，再经过上述的油污卷缩机理而去除的。对于固体污垢，去除机理则有所不同。差异主要来自两种污垢与固体表面粘附性质之不同。对于液体污垢，粘附强度可以很清楚地定量表示为固/液界面的粘附自由能。对于固体污垢在固体表面上的粘附，则情况复杂得多。在固体表面上，固体污物的粘附很少像液体那样，扩大成一片，而往往仅在较少的一些点与表面接触、粘附。一般而论，粘附的主要原因是范德华力，其他力（如静电力）则弱得多。静电引力可以加速空气中灰尘在固体表面的粘附，但并不增加粘附强度。质点与固体表面的粘附强度，一
10、般随接触时间的增加而增强；在潮湿空气中的粘附强度高于在干燥空气中的粘附强度；在水中的粘附力要比在空气中的大为减弱。对于固体污垢的去除，主要是由于表面活性剂在固体质点（污垢）及固体表面上的吸附而使二者分离。在洗涤过程中，首先发生的是对污垢质点及表面的润湿。在水介质中，在固/液界面上形成扩散双电层，质点与固体表面所带电荷一般相同，于是在二者之间发生互斥作用，使粘附强度减弱。表面活性剂自溶液中吸附于污垢质点及固体表面，不仅使粘附功降低，同时也可能增加质点与固体表面的表面电势（特别是离子性表面活性剂） ，由于同电荷相斥，使质点更容易自表面除去。阴离子表面活性剂增加质点与固体表面的负表面电势，而非离子表
11、面活性剂则无明显影响。一般固体（如炭黑）或纤维表面以及大多数质点在水中皆带负电荷，加入不同表面活性剂的影响，如上所述。因此，在一般情形中，加入阴离子表面活性剂往往提高质点与固体表面的界面电势，从而减弱了它们之间的粘附力，有利于质点自表面的去除；同时，也使分离了的质点不易再沉积于表面。非离子表面活性剂不能明显地改变界面电势，可以预计，其去除表面粘附质点的能力将低于阴离子表面活性剂。然而，被吸附的非离子表面活性剂往往可以在固体表面上形成空间阻碍，对于防止污垢质点的再沉积有利。因此，非离子表面活性剂洗涤作用总的效果不错。阳离子表面活性剂一般不能用作洗涤剂，一方面，由于其价格较高，经济上不合算；另一方
12、面，而且是更重要的一方面，是由于阳离子表面活性剂使界面电势降低或消除，于洗涤作用不利。有时，阳离子表面活性剂甚至颠倒了洗涤作用，即阳离子表面活性剂水溶液的洗涤作用比纯水还差。如用干净的玻璃器皿盛装了阳离子表面活性剂之后，很难用水清洗干净，器皿表面总是挂着水珠，而且易粘油污，此即表面活性正离子被强烈地吸附于负电性表面。质点大小对于固体污垢的去除有很大的关系，污垢质点越大，则越容易去除，小于 0.1 微米的质点，很难从纺织物上洗掉，对于固体污垢，即使有表面活性剂存在，如果不加机械作用，也很难除去，这是因为固体粘附质点不是流体，溶液很难渗入质点与表面之间，所以必须加机械力以助溶液渗透，从而自表面除去
13、固体污垢。质点越大，则在洗涤过程中承受水力的冲击越厉害，越靠近固体表面，液流速度越小（在表面处速度为零） ，而离开表面较远处，则流速较大。因此，大质点不但因为截面积大而承受水的较大冲击力，而且也因离表面较远处的液流速度更高，冲击力也就越大。（三）影响洗涤作用的一些因素1表面张力表面张力是表面活性剂水溶液的一种重要的物理化学性质，而表面活性剂又是洗涤液中的主要成分（必需成分） ，故表面张力与洗涤作用的关系必然有一定的规律。大多数有优良洗涤作用的洗涤剂水溶液，均具有较低的表面张力和油/水界面张力。根据固体表面润湿的原理，对于一定的固体表面，较低的表面张力的液体有较好的润湿性能，从而才有可能进一步起
14、洗涤作用。此外，较低的表、界面张力有利于液体油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，因而有利于洗涤作用。阳离子表面活性剂，虽然也可有好的表面活性，其水溶液的表面张力也可以达到较低的数值，但在很多情况下易吸附于固体表面，使表面疏水，就容易粘附油污，故阳离子表面活性剂一般不是好的洗涤剂。2加溶作用表面活性剂胶团对油污的加溶，可能是自固体表面去除少量液体污垢的最重要的机理。不溶于水的种种有机物质，因其性质各异而加溶于胶团的不同部位，形成透明、稳定的溶液。非极性油污加溶于胶团的非极性内核中，极性油污则根据其极性大小及分子结构形式不同而加溶于胶团外壳的极性基团区域，或者油污分子的极性基锚于胶团表面，而非极
15、性碳氢链插入胶团内核中。因此，去除油污的加溶作用，实际上就是油污溶解于洗涤液中，使得油污不可能再沉积于物件表面，大大提高了洗涤效果。原则上，加溶作用必须发生于表面活性剂的 cmc 以上，事实上，自硬表面及纺织物表面去除油污，只是在非离子表面活性剂 cmc 以上、以及某些阴离子表面活性剂的低数值 cmc 以上时才变得显著，并且在数倍于 cmc 值时才达到最大效果。然而这种去除油污的加溶机理，并不完全符合实际。在一般洗涤过程中表面活性剂的用量比较少，洗涤液红棕的表面活性剂浓度往往达不到 cmc 值，而且被洗涤的物品，特别是纤维纺织品，具有较大的表面积，将自溶液中吸附相当大量的表面活性剂，从而使溶液
16、中的表面活性剂浓度更低于 cmc。这样，洗涤过程的加溶作用机理就失去其存在的前提。此外不少实际结果表明，洗涤作用和表面活性剂的其他性质（如表面张力降低）相似，在溶液浓度未达 cmc以前，随浓度而变，但在 cmc 以后，则基本不再有显著变化，这就说明，在洗涤过程中，加溶作用并非主要因素，而表面活性剂的表面活性才是主要因素在 cmc 以下，表面活性随浓度变大而增加（表现在表面张力和界面张力下降），洗涤作用也增大；在 cmc 以上，表面活性基本不随浓度而变，此时洗涤作用变化也不大。此外，油污的加溶（表现为透明溶液形成，而不是乳状液）过程并非粘附于纺织物表面的油污直接溶于溶液红棕，而是先经卷缩机理、脱
17、离表面，形成悬浮的油滴，然后再加溶于胶团溶液中。如此看来，加溶作用在去除表面油污的洗涤过程中可能不是主要因素，但一些非离子表面活性剂作为洗涤剂时，油污的去除程度随表面活性剂浓度（cmc 以上）增加而显著增加，这又表明了洗涤过程中加溶作用因素的影响。在局部集中使用洗涤剂的情形中（如衣物上抹肥皂） ，加溶作用应是清除油污的主要因素。3吸附作用表面活性剂在污垢及洗涤物品表面上（自溶液中）的吸附，对洗涤作用有重要影响。这一影响主要是由于吸附使得界面及表面在各种性质（如机械性质、电性质及化学性质）上均有变化而产生的。对于液体油污，表面活性剂在油/水界面上的吸附主要导致界面张力降低，从而有利于油污的清洗。
18、界面张力的降低，也有利于形成分散度较大的乳状液，同时由于界面吸附所形成的界面膜一般具有较大的强度，而且吸附膜可能带电（若是吸附表面活性离子） ，于是使形成的乳状液具有较高的稳定性，不易沉积于洗涤物表面。表面活性剂在固体污垢质点上的吸附比较复杂，与质点的表面性质和表面活性剂类型、化学结构有密切关系。在水介质中，固体质点表面一般带负电，不易吸附阴离子表面活性剂，钠型白土即属于此类固体质点。若质点的非极性较强，则可通过质点与表面活性剂碳氢链之间的范德华力而发生吸附，此时质点表面的负电荷密度由于吸附了表面活性阴离子而增加，这样质点之间的斥力以及质点与固体表面（在水介质中一般也带负电）之间的斥力也相应增
19、加，从而提高了洗涤效果，如炭黑质点负电荷在加入十二烷基硫酸钠后密度增加。也有的固体在水中带正电（如硫酸钡） ，以十二烷基硫酸钠处理后，首先易于发生化学吸附，使质点电荷减少以至接近于零，同时表面变得疏水（因烷基朝向水中） ，质点容易聚沉，并再度沉积于固体表面。欲使质点重新分散并稳定的悬浮于水中，需要加入大量的表面活性剂。由于水溶液中表面活性剂碳氢链与化学吸附的表面活性剂碳氢链之间的疏水作用，在第一吸附层上又吸附了第二层表面活性离子，此时，表面活性剂的极性基朝向水相，质点表面变成亲水的，并且带负电。由于一般固体在水介质中带负电，阳离子表面活性剂对它的作用，就与上述十二烷基硫酸钠对硫酸钡质点的作用相
20、似。因此，阳离子表面活性剂不适于用作洗涤剂。因为即使存在质点重新带电（正电荷）并分散于水中的可能，但需耗费大量价格昂贵的氧乐表面活性剂，此外，第二层表面活性剂是物理吸附，一旦溶液中表面活性剂浓度降低，就很容易脱附，质点表面重新又变成疏水的和不带电的，容易再度沉积，降低了洗涤效果。石蜡和炭黑这类非极性材料在水中的分散体系，其质点带负电，周围有双电层存在，在此分散体系中，加入足够量的电解质将使扩散双电层压缩， 电势趋近于零，于是分散质点容易聚沉；加入阴离子表面活性剂后，则提高此分散体系的稳定性，并且体系的稳定性随表面活性剂的浓度增加而增加（因表面活性剂浓度加大而导致表面吸附量增加，从而提高分散体系
21、的稳定性） ，表面活性剂的碳氢链越长，则稳定作用越强，这是因为碳氢链越长，则疏水作用越强，也就是越容易吸附于固/水界面上。非离子表面活性剂可以吸附于一般带电的固体表面上，常常使表面的（负） 电势降低（也有不降低或降低不多的） 。值得特别指出的是，质点吸附非离子表面活性剂后，即使表面电势降低，但体系的稳定性总是大大增加（使其聚沉的电解质用量，比无表面活性剂时，增加了一两个数量级） 。一般聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，分子较大，而且亲水部分几乎占全部分子的2/3，有的甚至到 4/5 以上。于是，在吸附非离子表面活性剂后，疏水的质点表面可以变得很亲水；总之，在固体表面的亲水性大大增强。在此情
22、况下，加电解质使分散质点聚沉实际上是一种盐析过程，故所需量远比压缩扩散双电层、降低 电势而引起的聚沉者为多，而且与反离子（与质点电荷相反的离子）价数无关。在很多情形中，特别是对于疏水性固体质点，非离子表面活性剂在表面上的吸附状态，大多数是非极性碳氢链的大部分与固体接触，亲水的聚氧乙烯链只是小部分与固体接触，大部分都伸向水中，形成较厚的质点保护（水化）层，形成了防止质点相互接近的空间阻碍，提高了分散体系的稳定性。对洗涤作用而言，即污垢质点不易再沉积，达到良好的洗涤效果。非离子表面活性剂在吸附后，成为质点表面的水化保护层，从而使体系稳定性增加，当疏水基相同时，亲水基聚氧乙烯链越长，则对质点的悬浮、
23、稳定作用越强，这是由于长聚氧乙烯链吸附层的厚度及水化程度较大之故。各种表面活性剂在不同纤维上的吸附情况，各不相同。非离子表面活性剂在非极性纤维上的吸附，是通过碳氢链与碳氢链之间的疏水效应来实现的；表面活性剂的疏水基朝向非极性纤维，而亲水基（聚氧乙烯链）则朝向水中。阴离子表面活性剂在非极性纤维上的吸附也是如此。非离子表面活性剂在亲水性甚强的棉纤维上的吸附则有所不同。聚氧乙烯链可以通过链中的醚键氧原子与棉纤维表面的羟基形成氢键，从而吸附于表面，其疏水基朝向水中，使得原来亲水的纤维素表面变得疏水，阻碍了油污的去除并使其易于再沉积，此即非离子表面活性剂对棉纤维洗涤功能较差的原因，也是阴离子表面活性剂对
24、棉纤维洗涤作用比非离子好的原因。无论如何，对于非极性及弱极性物（如尼龙、聚酯） ，非离子表面活性剂去火促油污的能力总是比离子表面活性剂强，而不论是非极性表面，还是亲水性强的棉纤维表面，阳离子表面活性剂的洗涤作用最差，因阳离子表面活性剂总是以其疏水基朝向水中的方式而被吸附之故。4表面活性剂疏水链长表面活性剂同系物中，碳氢链长与物理化学性质，如表面活性、润湿性、乳化作用等，有密切关系，在洗涤性能的表现上也不例外。一般而论，碳氢链较长者，洗涤性能较好。但也有例外，当长链皂在较低的使用温度时，溶度太小（未超过 cmc） ，不能发挥其洗涤作用，因而比短链皂的洗涤作用差。5表面活性剂亲水基的影响离子性表面
25、活性剂的电荷在洗涤、分散作用中比较重要，由于离子表面活性剂的亲水离子基团极易吸附于与之带相反电荷的洗涤物表面或污垢质点，使表面活性剂的疏水链朝向水相，故离子表面活性剂在此种情况下不能有效地自带相反电荷的物品表面去除污垢。对于聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，则无上述电性相互作用的限制，而且由于大亲水基团的空间阻碍效应，故一般而论，其洗涤作用由于离子表面活性剂。非离子表面活性剂聚氧乙烯链中氧乙烯数的增加会降低表面活性剂在大多数材料表面上的吸附，有时就伴随着其洗涤作用的下降。如 30壬基酚聚氧乙烯醚溶液的洗涤作用随氧乙烯基的增加（自 9 到 20）而下降。另外这种表面活性剂在 90时对等规聚丙烯的洗涤
26、作用随氧乙烯基数而增，但到 12 时达到最大值，然后下降。这里涉及一个因素，大概即是非离子表面活性剂的浊点是随氧乙烯基数而增高的。一般情况是，最佳洗涤作用是在浊点附近，可能是由于此时表面活性剂胶团对油污的加溶作用增加最明显。此外，应考虑到非离子表面活性剂在温度较高时水化较差，表面活性较高，更易于吸附在纤维及质点表面，于是增加了洗涤能力和防止再沉积能力，超过浊点后，则表面活性剂在水中的溶度很小，就可能降低其洗涤作用。6乳化与起泡对于少量油污，表面活性剂胶团的加溶作用在洗涤过程中可能有重要的影响，也有不少事实与此论述不符。但无论如何，表面活性剂的乳化作用，不管油污多少，在洗涤过程红棕总是相当重要的
27、。要使乳化作用顺利进行，必须加入有高表面活性的表面活性剂，以最大限度地降低界面张力。这样，只需用最小的机械功（略做搅拌）即可乳化。在降低界面张力的同时，界面吸附伴随发生，形成有一定强度的界面膜，防止油珠聚结，有利于乳状液的稳定，油污质点也一步再沉积于固体表面，然而很明显，仅仅是油污的乳化、分散，尚不足以有效地完成洗涤过程，还需要根据具体情况，考虑前面讨论过的各种因素的影响。至于起泡作用与洗涤作用的关系，则不像乳化作用和洗涤作用的关系那样清楚，在过去习惯于把起泡作用与洗涤作用混为一谈。往往认为一种洗涤液的好坏决定于其起泡作用，实际上并非如此，二者之间并无直接相应的联系。在很多场合中，采用低泡型的
28、表面活性剂水溶液极性洗涤有很好的效果，但在某些场合，泡沫还是有助于去除污垢的。另外泡沫的存在，有时的确可以作为洗涤液尚有效的标志，因为脂肪性油污往往对洗涤剂的起泡力有抑制作用。总括而言，在工业洗涤过程或家庭洗涤过程中，很难看出泡沫对洗涤作用有直接的帮助。（四）助洗剂在一般洗涤剂配方中，除了作为主要成分的表面活性剂外，还有较大量的无机物（主要是无机盐）及少量的有机添加剂。这些物质在洗涤过程中各有其特殊作用，但总的共同之处是提高洗涤效果，故称之为助洗剂。洗涤剂中，表面活性剂占 1035%，助洗剂占 1580% ；一般液体洗涤剂中，助洗剂的含量较少。助洗剂中，主要是无机盐类，如磷酸钠类、碳酸钠、硅酸
29、钠及硫酸钠等，以及近年来代替磷酸钠类的沸石；还有少量的有机助洗剂，如羧甲基纤维素钠盐及脂肪酸单乙醇酰胺、氧化胺（后两物可归于表面活性剂中） 。磷酸钠盐有两类，一是正磷酸盐，另一是缩合磷酸盐。正磷酸盐有 Na3PO4及 Na2HPO4，在洗涤剂配方中很少应用缩合磷酸盐中有焦磷酸钠 Na4P2O7、三聚磷酸钠 Na5P3O10、四磷酸钠 Na6P4O13及六偏磷酸钠(NaPO 3)6。后两者易于吸湿，不宜配入干粉剂；前两者应用较多。(NaPO 3)6实际上是玻璃状的多聚偏磷酸钠(NaPO 3)n。磷酸盐助洗剂的主要作用是，与水中的多价金属离子鳌合，以避免金属离子与阴离子表面活性剂作用而生成不溶的污
30、垢，沉积于洗涤物表面；本身也有一定的去污作用及质点悬浮作用，而且与表面活性剂在洗涤力上有协同效应，可提高表面活性剂的洗涤力。磷酸钠盐容易吸附于质点及洗涤物表面，大大增加其表面电荷量（多、聚磷酸根的负电荷数较多） ，有利于质点分散体的稳定，防止其聚沉、再沉积，故对洗涤有利。但洗涤剂中的磷酸盐因对内陆湖泊和池沼造成“过肥”现象而受到非议，于是一些代替（或部分代替）磷酸盐的助洗剂，特别是沸石、硅酸盐类助洗剂就应运而生。沸石是一种硅铝酸钠结晶，特别是沸石 A，已被广泛用作磷酸盐的代替物，它通过离子交换以除去洗涤液中的钙离子。沸石能软化水，但不能维持 pH，不能提供碱性，也不能阻止污垢的再沉积，因此为使
31、洗涤剂具有最佳去污作用，其他洗涤剂助洗剂还是必须的。硅酸钠用于洗涤剂助洗剂已有数十年历史，水玻璃是一种无定型硅酸钠，与其他助洗剂合用有协调作用，起到更好助洗效果；与碳酸钠一样，可提供碱性，维持高 pH 值，高 pH 值可增教表面负电荷，有利于洗涤。硅酸钠有防止污垢再沉积做，还有抑制金属腐蚀的作用，对钙、镁离子也有一定的鳌合作用。晶状硅酸钠，尤其是层状硅酸钠，由于其良好的与钙、镁离子的结合力，近年来逐渐发展成为一类新型代磷助洗剂。硫酸钠常常是合成洗涤剂的副产物（如烷基硫酸钠及烷基苯磺酸钠的合成过程中，多余的硫酸与碱中和成硫酸钠） ，被看作一种惰性助洗剂。实际上它和其他无机盐一样，有降低表面活性剂
32、的 cmc、提高其表面活性的作用，促使表面活性剂易吸附于质点及洗涤物表面，增加质点的分散稳定性，进而有利于防止沉积。但无机盐的作用是随其浓度而变化的，若浓度过高，则往往适得其反，即助洗作用反而下降。这是由于表面活性剂的吸附达到饱和以后，再增加无机盐浓度会引起表面电势降低，从而不利于洗涤作用。羧甲基纤维素钠盐（CMCNa）是很好的防质点沉积剂，一般通过一氯醋酸钠与碱纤维素作用而制得。用于洗涤剂中的 CMCNa，其羧甲基取代程度为 0.60.7，在水中的溶解速度较快，水溶液粘度不大。羧甲基纤维素钠盐是高分子电解质，容易吸附于固体质点表面上，使表面电荷密度大增，从而增加了质点的分散稳定性，并且不易再
33、沉积于吸附了 CMCNa 的洗涤物的表面。CMCNa 也有去污作用，用含有 CMCNa 的洗涤剂洗出来的白布往往具有更高的白度。但由于 CMCNa 不易在较疏水的合成纤维上吸附，故其防止在沉积的作用较差。对于此类疏水性较强的纤维，则用非离子性的纤维素衍生物作为防再沉积剂，如 3羟基丁基纤维基（用于聚酯） 、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物（聚醚，用于聚酯，吸附层厚度超过 2.5nm 时最有效） 、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，不论对合成纤维织物或树脂处理的棉织物都有较好的抗再沉积性能） 。其他一些有机物添加剂，如月桂酰单乙醇胺、月桂酰二乙醇胺，以及常在十二烷基硫酸钠中加入的月桂醇，还有烷基而甲基氧化胺，其作用
34、主要是增加起泡性能，同时也能大大提高表面活性剂的表面活性，必然具有助洗作用此类添加剂大多为水溶性较差的极性有机物，它们与表面活性剂相似，都具有两亲分子结构。肥皂作为洗涤剂在硬水中使用时，水中的钙、镁等高价金属离子与肥皂作用生成沉淀（脂肪酸钙、脂肪酸镁等） ，这些沉淀往往容易再沉积于纤维上，成为“皂垢” 。如将某些表面活性剂或添加剂与肥皂混合使用，则可防止肥皂与应说作用生成沉淀。在有机物添加剂中，甘油单脂肪酸酯及烷基醇酰胺等，均有此种作用。此类防止钙（镁）皂沉淀生成的试剂，叫做钙皂分散剂（LSDA） 。非离子表面活性剂，特别时聚氧乙烯链较长者，是很好的钙皂分散剂。但与肥皂混合使用时，洗涤效果并不
35、好。在洗涤作用上，非离子表面活性剂似乎与肥皂存在对抗效应。实践发现，性能优良的钙皂分散剂，多为具有庞大极性基团结构的表面活性剂，非离子表面活性剂的钙皂分散作用最好，两性表面活性剂也不错，阴离子表面活性剂稍差。但在洗涤作用（与肥皂复配）上，非离子表面活性剂最查，而阴离子及两性表面活性剂的使用效果都比较好。除了钙皂分散作用外，此类钙皂分散剂还能与肥皂在水中形成混合胶团，常使肥皂的 cmc 下降而接近钙皂分散剂的 cmc，此外，整个混合物还有较好的溶度，所有这些因素，均有利于提高洗涤效果。（五）干洗干洗是指在有机溶剂中的洗涤作用，对于某些纺织品，水洗不方便或不易洗净，则采用干洗的方法，一般使用轻石油
36、烃或氯化烃等来洗净重油污的纺织品，为了洗去水溶性好的污垢，还需要在体系中加入少量水和表面活性剂。用于干洗的表面活性剂必须能溶于洗涤溶剂中，一般有石油磺酸盐、烷基苯磺酸钠及胺盐、琥珀酸酯磺酸钠以及聚氧乙烯化的磷酸酯、烷基酚、酰胺和失水山梨醇酯等。表面活性剂能防止溶剂中固体污垢质点的再沉积。在非水体系中，质点在分散介质中比较稳定的分散、悬浮的主要原因不再是质点电荷引起的互斥作用，而可能是由于表面活性剂的吸附。表面活性剂吸附于固体表面时，其极性头朝向固体，而碳氢链则朝向有机溶剂中。这样就在固体表面上形成一层空间阻碍的保护层，以防止质点聚集和再沉积于纺织物表面。少量水的存在，可以使质点及纺织品表面水化
37、，从而易与表面活性剂的极性基发生作用，有利于表面活性剂在固体表面（特别是极性表面）的吸附。此外，在非水溶剂中表面活性剂形成胶团时，少量的水及水溶性污垢往往同时加溶于胶团的极性基团内部；若无少量水存在，则水溶性污垢很难自纺织品表面去除。实际上，这就是水溶性污垢是靠表面活性剂在非水溶剂中的反胶团极性内核加溶其水溶液而得以清除。（六）表面活性剂的自组与洗涤表面活性剂分子可以通过定向排列形成多种分子聚集结构，它在表（界）面上可以形成单分子膜，包括气态膜、液态膜、固态膜等；在溶液中可以形成不同形态的胶团、囊泡、液晶、双分子层、多层，以及多种类型的微乳状液等。这些就是表面活性剂的自组。它的表（界）面特性是
38、在表（界）面上形成分子聚集结构的结果；它的溶液特性则是在溶液中形成分子聚集结构的结果。其分子聚集结构的不同导致体系的特性与功能上的差异。下面介绍表面活性剂的洗涤功能与其自组特性及分子聚集结构间的关系。从两亲分子有序组合体的结构可以归纳出一个共同的结构原则：定向排列的两亲分子单层是它们共同的基础结构单元，不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。随着弯曲程度的不同，可以在分子定向排列的基础上形成各种形态和结构的分子有序组合体。表面活性剂分子亲油基与亲水基截面积的相对大小将决定其定向排列形成的单分子层的弯曲特性。两亲分子的临界排列参数为 CPP，为表征这一特定的参数，CPPVc/lcA
39、o式中，Vc 和 lc 分别代表疏水基的体积和伸展长度，Ao 代表亲水基的截面积。临界排列参数值与体系自组结构有下列的关系：CPP1/3 形成球状胶团，1/3CPP 1/2 形成棒状胶团，1/2CPP 1 形成囊泡，CPP1 形成层状胶团、液晶，CPP 1 形成反胶团等。在水环境中，CPP 值越大越趋向形成平的定向单分子层。如果 CPP 值过大则失去水溶性。根据 CPP 的定义，亲水基截面积越小，疏水基碳链长度相同时疏水基体积越大，则 CPP 值越大。因此改变表面活性剂亲水部分和疏水部分的相对大小就可以改变聚集体的结构和状态。常用下列办法来调控 CPP 值和体系中的聚集结构。a在离子型表面活性
40、剂溶液中加盐，由于反离子加入定向排列的单分子层中，削弱了表面活性剂离子间的电性排斥，从而使极性基的截面积减小，使CPP 值变大。b非离子表面活性剂的亲水基截面积取决于 EO 基数目及其水合的程度。EO 数越大截面积越大，CPP 值越小，不过 EO 数太小又限制了表面活性剂的水溶性，将影响其应用功能。c水合程度越小，CPP 值越大；而温度过高则水合过弱，影响表面活性剂的水溶性。因此，非离子表面活性剂体系存在应用适宜温度。此适宜温度略高于体系的相转变温度 PIT。PIT 是表面活性剂定向单层由弯向水变为弯向油的温度，此时单分子层曲率接近为 0，CPP 接近 1。d由于两亲分子有序组合体都有疏水微区
41、，疏水的油类可以存身其中。这一方面赋予表面活性剂水溶液加溶油的特性；另一方面能够插入表面活性剂疏水基之间的烷烃的加溶将使两亲分子有序组合体的疏水部分的体积变大，也就是每个表面活性剂分子的平均疏水基体积变大，结果导致其 CPP 值变大。e中等大小的脂肪醇由于其亲水基（羟基）很小，相比之下疏水基就比较大，作为两亲分子易于定向插入表面活性剂单分子层，并使得成膜分子的平均CPP 值变大。试验数据也表明下列规律：a加盐能显著提高离子型表面活性剂的洗涤效力，在十二烷基苯磺酸钠中加入 0.1%的氟化钠竟比加入 0.1%的十二烷基苯磺酸钠更有效。b非离子表面活性剂的去油力与其 EO 链的长度有关，存在一个最适
42、应的EO 数，太大或太小时洗涤效果都不好。c非离子表面活性剂洗涤效果随温度改变，存在最适宜的温度，温度太高或太低时洗涤效果都不好。这个适宜温度一般在该表面活性剂体系的相转变温度（PIT）附近。d在非离子表面活性剂溶液中加入少量烷烃可以改变体系的去油力，对于EO 数较大的表面活性剂加入少量烷烃能增进洗涤效力，但对 EO 数较小的则反而降低洗涤效力。e在非离子表面活性剂溶液中加入醇可以提高洗涤效力。醇的碳原子数较大的效果好。联系表面活性剂在溶液中自组的规律，进一步分析可以得出，各种增进洗涤效力的物理化学因素，都促使体系中表面活性剂临界排列参数（CPP）由较小的值向 1 转变，在 CPP 值趋近 1 的时候，如在非离子表面活性剂的相转变温度附近，去油力最佳，这个规律有利于洗涤剂配方的设计工作。
