1、Oct2()15 84 现代化工 Modem Chemical lnd lstry 第35卷第l0期 2015年l0月 Ag掺杂ZnO纳米纤维的制备 及其光催化性能 简绍菊，杨为森，林维晟，郑家文 (福建省高校绿色化工技术重点实验室，武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300) 摘要：采用静电纺丝技术制备了PVPZn(CH3COO)2、PVPZn(CH3COO)2AgNO3复合纳米纤维，经煅烧后分别得到ZnO 纳米纤维和AgZnO复合纳米纤维。利用SEM、TG、FTIR、XRD对煅烧前后的纤维形貌和结构进行表征。用紫外灯作为光源， 以亚甲基蓝为目标降解物，考察了ZnO和AgZnO复合纳
2、米纤维的光催化活性。结果表明：银的掺入能有效地提高ZnO对亚甲 基蓝的光催化降解性能，且降解性能随着Ag质量分数的增加而逐渐提高。 关键词：AgZnO；复合纳米纤维；光催化降解；静电纺丝 中图分类号：0643；TB383 文献标志码：A 文章编号：02534320(2015)10008403 DO1：1016606jcnkiissn 02534320201510021 Preparation and photocatalytic properties of Ag doped ZnO nanofiber ， N Shaou， J7vG耽 sen。删耽 shengZHE7vG Jiawen (Ke
3、y Laboratory for Green Chemical Technology of Fujian Higher Education，College of Ecology and Resource Engineering，wuyi University，Wiyishan 354300，China) Abstract：Electrospinning technology is used to prepare PVPZn(CH3 COO)2 and PVPZn(CH3 CO0)2AgNO3 composite nanofibersAfter annealing，the correspondi
4、ng ZnO nanofiber and AgZn0 composite nanofiber can be obtainedSEM，TG，FTIR and XRD are used to characterize the morphology and structure of the nanofibers before and after annealingWith UV lamp as irradiance source and methylene blue as the targeted degradable product，the photocatalytic reactivities
5、of ZnO nanofiber and AgZnO composite nanofiber are performed I e results show that the introduction of Ag can improve the degradation efficiency of methylene blue effectivelyIncreasing the mass fraction of Ag graduMly increases the degradation ability Key words：A ZnO；composite nanofiber；photocatalyt
6、ical degradation；electrospinning 光催化氧化技术是一种新型的污水处理技术， 具有高效，反应能耗低，污染物降解彻底，操作简单 及无二次污染的优点，在治理环境污染领域具有广 阔的应用前景 。纳米ZnO是一种性质稳定、环 境友好的半导体材料，因其特殊的内部结构，能在紫 外光照下激发产生电子一空穴对而具有一定的光催 化活性。但纯ZnO存在量子效率差、光生载流子复 合几率高等问题，使其在实际应用中受到限制 J， 因此用贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体复合和非 金属掺杂对ZnO进行改性来提高其光催化活性已 成为当前活跃的研究课题 。纳米Ag粒子具有 等离子体共振效应，能有效
7、地捕获光生电子，改变体 系中的电子分布，从而改善ZnO的光量子效率，且 Ag相对廉价易得，因此利用Ag改善ZnO光催化效 率受到越来越多的关注 。张晓红_I 采用溶 胶 胶法制备出了AgZnO，其对二甲酚橙的降解 率高达99以上。井立强 采用光化学沉积法制 备了Ag掺杂的纳米ZnO，掺杂后的纳米粒子光学活 性得到大幅度的提高。而利用电纺技术制备Ag ZnO复合纳米材料的报道尚不多见_】 ，电纺技术是 目前制造高比表面积纳米纤维的最简单有效方法。 通过静电纺丝制备的AgZnO复合纳米材料具有一 定的纤维形状，粒子不会产生团聚现象，且应用于光 催化时易回收，不产生二次污染。 笔者以zn(CH3CO
8、O)22H2O和AgNO3为原 料，PVP为载体，采用静电纺丝技术和高温煅烧相结 合制备ZnO和AgZnO复合纳米材料，用亚甲基蓝 作为模型降解物，对其进行了光催化性能研究。 1 实验部分 11仪器和试剂 高温箱式电阻炉，合肥科晶材料技术有限公司 生产；高压直流电源，天津市东文高压电源厂生产； LSP012A注射泵，保定兰格恒流泵有限公司生产； UV一2550紫外可见分光光度计，日本岛津生产； AVATAR330 FTIR，美国Thermo Nicolet生产；SDT Q600同步热分析仪，美国AT公司生产；扫描电子 显微镜SEM(Tescan)；Xray衍射仪，Cu radia- 收稿日期：
9、20150415 基金项目：福建省科技厅资助项目(JK2011058)；南平市科技局资助项目(N2012Z06(4)；武夷学院一般项目(XL201301) 作者简介：简绍菊(1985一)，女，硕士，讲师，主要研究方向为纳米材料，jianshaoju0616sinacon。 2015年10月 简绍菊等：Ag掺杂ZnO纳米纤维的制备及其光催化性能 85 tion，Siemens，D5000，德国生产。 PVP、无水乙醇、乙酸锌和硝酸银购于国药集团 化学试剂有限公司；实验用水为实验自制去离子水。 12实验步骤 121 纺丝前驱体溶液的制备 称取1400 g PVP加入到20 mL无水乙醇中， 磁力搅
10、拌使其充分溶解。称取0532 0 g二水合乙 酸锌和一定量的硝酸银(其中银与锌的摩尔比为0、 2、4、6)溶于100 mL的去离子水中，然后将 该溶液加人到PVP溶液中，避光搅拌得到混合均匀 的PVPZn(CH3COO)2AgNO3前驱体溶液。 122 AgZnO复合纳米纤维的制备 将制得的前驱体纺丝溶液装人体积为5 mL的 注射器中，置于100 kVm电场强度下进行电纺，将 PVPZn(CH COO) AgNO 复合纳米纤维无规地 收集在铝箔纸上，形成纳米纤维膜。将获得的薄膜 取下，60真空干燥12 h后置于马弗炉中，以 10Cmin的升温速率，在600下煅烧3 h，即可到 分布均匀的Ag掺
11、杂质量分数为0、2、4、6的 ZnO纳米纤维。 123光催化实验 取200 mL质量浓度为2500 mgL亚甲基蓝溶 液于500 mL的锥形瓶中，加入0025 0 g所制备纳 米复合材料，调节溶液pH至9，避光搅拌30 min，使 其达到吸附一脱附平衡。然后置于155 W的紫外灯 下进行光催化降解实验，每隔一定时间取样，离心分 离，用紫外可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大 吸收波长处的吸光度，计算出其降解率。 2结果与讨论 21 TG分析 PVPZn(CH，COO)：AgNO，复合纳米纤维的 TG曲线如图1所示。由图1可知，150之前的失 重主要是纤维中结晶水和残留溶剂的逸出所致， 25035
12、0范围内的失重是由于前躯体中PVP侧 术 瓣 嘲 图1 PVPZn(CH3COO)2AgNO3复合纳米 纤维的TG曲线 链、硝酸盐及醋酸盐分解的缘故；350460C范围内 的失重主要是由PVP主链的分解造成的，同时可以 看到，500C以后曲线逐渐趋于水平，说明复合纤维 中的易挥发物质(如无水乙醇、H 0和CO 等)被基 本完全除去，剩下的物质为纯AgZnO。 22 FTIR分析 2PVPZn(CI-I COO)2AgNO。复合纳米纤维 煅烧前后的红外光谱图如图2所示。由图2中谱线 1可以看出，位于3 43981、2 93167、1 67130、 1 42963 cm 和1 28519 am 等
13、处出现了较强的 吸收峰，这主要是由PVPZn(CH COO)：AgNO。复 合纳米纤维的一0H、cH、一c一0、cN和cc 等键的振动引起的。当复合纳米材料经过600煅 烧之后(如图2中谱线2)，由于PVP及乙酸锌、硝酸 银等基本分解完全，之前的这些振动吸收峰减弱甚 至消失，而在500 om 附近出现了1个新的很强的 ZnO的振动峰 ，未发现与Ag相关的振动吸收峰， 表明经600(2煅烧后形成了ZnO晶体结构，且Ag与 ZnO没有形成新的化学键。 4-UUU 3UUU 2000 l LIU 波数era- 1一未煅烧；260o煅烧 图2煅烧前后的红外光谱图 23纤维形貌分析 PVPZn(CH3C
14、OO)2AgNO，复合纳米纤维及 其600煅烧后的SEM图如图3所示。从图3(a) 可以看出，PVPZn(CH3COO)：AgNO，复合纳米纤 维表明光滑，细长而连续，粗细均匀，平均直径约为 250300 nm。经600高温煅烧后如图3(b)所 示，由于PVP主链及无机盐的分解，纤维直径逐渐 变细且表面变得更加粗糙，但仍保持良好的纤维状 (a)煅烧前 (b)煅烧后 图3 煅烧前后复合纳米纤维的SEM图 86 现代化工 第35卷第10期 形貌且彼此分离。 24 XRD分析 不同Ag质量分数的AgZnO复合纳米纤维的 XRD图如图4所示。由图4中谱线1可知，2 分别 为316、344、362、47
15、7、560和628。处出现6个 明显的衍射峰，分别归属于纤锌矿结构ZnO的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)6个晶 面的衍射峰。这些衍射峰的强度较高，峰形尖锐，没 有其他杂峰出现，表明制备出来的产物为纯净的、结 晶完整的六方晶系纤矿结构的ZnO。图4中谱线 2、谱线3与谱线1相比较，纤锌矿结构ZnO的特征 峰的分布大致上是一样，但是在2 为381、443、 644。处出现了3个明显的衍射峰，他们分别归属于 面心立方相金属银的(111)、(200)、(220)的晶面衍 射峰，且随着Ag掺杂量的提高其特征峰的峰末端 也越来尖细，但特征峰的形貌特征和位置分布没有
16、 发生变化，同时也没有出现新的特征峰，这说明 600(2煅烧制得的不同Ag质量分数的AgZnO结构 没有发生大的变化。 1 ；22；314 图4 不同银质量分数的AgZnO复合纳米 纤维XRD图 25光催降解实验 不同银质量分数的AgZnO复合纳米材料对亚 甲基蓝的光催化降解曲线如图5所示。由图5的曲 线1可知，在无催化剂只有紫外等照射下，亚甲基蓝 比较稳定；2A ZnO复合纳米纤维在自然光和紫 外光照射4 h后，对亚甲基蓝的溶液的降解率分别 为327和953(如图5中曲线2、曲线3所 示)，这表明AgZnO对太阳光的吸收利用率低于对 紫外线的吸收利用率，因此，在光催化降解亚甲基蓝 实验中，紫
17、外灯照射和光催化剂都是不可缺少的。 由图5中曲线3一曲线6可知，在紫外光照射下反 应4 h后，纯ZnO纳米纤维的降解率仅为599， 而含银质量分数为2、4、6的AgZnO复合纳 米材料的降解率均在95以上，且随着Ag质量分 数的增加，其对亚甲基蓝的降解率也呈递增趋势，光 催化的速率也有所增加，主要是由于银掺杂后使部 分ZnO晶体表面出现缺陷，在一定程度上提高了 AgZnO复合纳米纤维的表面吸附能力；另外，Ag作 为电子陷阱能有效地捕获光电子，提高ZnO对光生 电子一空穴对的分离效率，从而改善ZnO的光催化 性能。 1不加催化剂，uV；22，自然光照；3O，uV； 4-2，UV；5 ，UV；6_
18、6，UV 图5 不同银质量分数的AgZnO复合纳米 材料对亚甲基蓝的催化降解曲线 3结论 以Zn(CH3COO)22H20和AgNO3为原料，PVP 为模板，通过电纺技术和高温煅烧相结合，成功制备 了具有面心立方结构的Ag和纤锌矿结构的ZnO组 成的AgZnO复合纳米材料。相对于纯ZnO纳米材 料的光催化活性而言，Ag掺杂后ZnO对亚甲基蓝 的光催化活性得到了大幅度提高，降解率均在95 以上，且光催化活性与催化速率随着Ag质量分数 的增加而逐渐提高。 参考文献 1余家国，熊建锋，程蓓高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合 成J催化学报，2005，26(9)：745749 2Leo ChauKuaI
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21、Univ，2006 6王桂英，李雪梅，白妮，等AuZnO催化剂的制备及常温常湿 条件下CO氧化催化性能J高等学校化学学报，2001，22 (3)：431434 (下转第88页) -88 现代化工 第35卷第10期 的涂层磨损问题，并延长萃取层的使用寿命。 笔者结合分子印迹技术和搅拌吸附萃取技术， 在铁管内壁制备以雌二醇为模板分子，pA 66为基 质聚合物的分子印迹萃取层，获得兼有搅拌功能和 吸附萃取功能的搅拌管，并探究其对目标分子的动 态吸附性能和选择性能。 1 实验部分 11 实验试剂与仪器装置 试剂：雌二醇(E2，98)、雌三醇(E3，98)、 雌酮(OES，97)、甲酸(分析纯)、甲醇(
22、分析纯)、 丙酮(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司； pA 66粉(6080目)，购于上海晶纯生化科技股份 有限公司。pA 66与3种雌激素的结构式如图1 所示。 c H2 、 (cH2) pA66 H HO H m H3C 0 雌三醇 雌酮 图1 pA 66与3种雌激素的化学结构式 仪器：紫外分光光度计(UV-25501，日本岛津公 司生产)。 12实验步骤 121 分子印迹涂层的制备 磁力搅拌下，将镀镍铁管(10 mm x5 mE(id) 依次浸入新制NaOH溶液、蒸馏水、丙酮、蒸馏水，充 分除去金属管内、外壁的油污和其他污物。 雌二醇分子印迹聚合物涂层根据文献1O一 11通过相转换
23、方法制得。将PA 66 3036 8 g、雌 二醇0300 1 g、甲酸7033 2 g加入到50 mL锥形 瓶中，磁力搅拌1O5 h，使固体混合物逐渐溶解， 黏度逐渐减小，最后形成均匀澄清的浅粉色透明 溶胶。 保持铁管垂直，向管内壁缓慢涂敷聚合物溶胶， 直至管下口有多余溶胶下滴为止，此时将管置于蒸 馏水中30 rain，管内透明溶胶变为白色凝胶状物质 并牢固附着于金属管内壁，并在管中央自然形成小 孔，适当进行人工控制，最终在管内壁制备出约 1 mm厚的涂层；铁管口的两端处也涂敷聚合物溶 胶，使搅拌管内的聚合物涂层呈现半包围结构。搅 拌管内分子印迹涂层如图2所示。 图2 搅拌管内分子印迹涂层示
24、意图 (横向剖面) 按文献1O所述方法制备雌二醇分子印迹搅 拌棒(10 mm5 mm ，涂层厚1 mm)进行对比。 122模板分子洗脱 将分子印迹搅拌管置于50 mL甲醇水溶液 (体积分数为90)中搅拌，由此除去模板分子，每 隔15 rain测定吸光度，以监控洗脱液中雌二醇的含 量，之后换加新的甲醇水溶液。约120 min后洗脱 液中无雌二醇检出，说明此时分子印迹层中的模板 分子已被完全除去。 (上接第86页) 7Anandan S，Vinu A，Mori T，et a1Photoeatalytic degradation of 2， 4，6-trichlorophenol using lan
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