1、 题目：揭开金属的神秘面纱姓名：金柱学号：g20138229任课老师：何积铨揭开金属钝化的神秘面纱摘要本文介绍了金属的钝化及其在工业生产中的应用，介绍了金属钝化理论：成相膜理论和吸附膜理论，以及两者的简要对比，介绍了金属钝化理论研究的新的进展，即金属钝化的电子理论和钢铁钝化双极膜学说的研究。关键词：金属钝化；成相膜理论；吸附膜理论；电子理论；双极膜理论引言金属的腐蚀给国家带来的损失是巨大的。金属腐蚀后轻则色泽、外形和机械性能等方面受到影响，重则造成仪器、仪表的不能使用，停工停产。产品和环境的污染，厂房的倒塌严重威胁人们的生命和健康。而金属的饨化却能给人们和国民经济带来好处，所以逐步被人们所重视
2、和利用。所谓钝化是指很多金属与空气中的氧作用(例如铝)或与强氧化剂(钝化剂)作用(例如铁与浓硝酸) 或进行阳极氧化时，由于金属表面状态的改变，金属的阳极过程（如 Me-ne-Me n+或 2OH-2eH 2O+1/2O2)受到阻滞，而使金属本身的化学活动性大大降低，而耐腐蚀性大大增强的现象和过程。研究钝化现象有很大的实际意义。因为处一钝态的金属具有很低的溶解速度，因此可能用它来达到减缓金属腐蚀的目的。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面覆盖一层人工氧化膜。这种方法就是通常说的氧化处理或发蓝。它在机械制造、仪器制造、武器、飞机及吝种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层
3、而广泛地被采用。比如一般钢铁经常采用浓硝酸、亚硝酸钠、重铬酸钾等溶液进行钝化处理，在铁中加入某些易钝化的金属成分(如铬、镍、铂、铁等)冶炼成吝种不锈钢在强氧化性酸中极易钝化，因此可用这类合金钢代替贵金属制造与强氧化性介质相接触的化工设备。1.金属钝化的简介1.1 金属钝化的概念在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到 30%40%时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度(40% )，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止。这时金属变得很稳定，
4、即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化。由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化” 。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中(通常不含有 C1-离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。在没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件:(1)氧化剂的氧化一还原平衡电位 E0, C 要高于该金属的致钝电位 EPP，即 E0 ,CEPP；(2)在致钝电位 EPP
5、下，氧化剂阴极还原反应的电流密度 iC 必须大于该金属的致钝电流密度 iPP，即在 EPP 下 iCiPP。不仅铁，其他一些金属也可以发生钝化。例如Cr、Ni、Co 、 Mo、Al、Ta、Nb 和 W 等，其中最容易钝化的金属是Cr、Mo 、Al、Ni、Fe。一般来说，钝化后的金属，在改变外界钝化条件后，仍能在相当程度上保持钝化状态。例如，铁在浓硝酸中钝化后，不仅在稀硝酸中保持稳定，而且在水、水蒸气及其他介质中也能保持稳定。钝化后的铁不能从硝酸铜溶液中置换出铜。有许多因素能够破坏钝化状态，或者阻止金属钝态的生成。将溶液加热或加入活性离子，如 Cl-、Br-、I-等和还原性气体如氢 (特别是在加
6、热时)都能使钝态金属活性化。使金属钝化的方法，除了把金属浸在浓酸里外，还间以把金属作为电极(阳极)通过电流使它发生氧化。当电流密度增大到一定程度时，金属就能被钝化。1.2 影响金属钝化的因素金属钝化现象已进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点：(1)溶液的组成。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或某些碱性的溶液中，则不易钝化；溶液中卤素离子(特别是 Cl-)的存在，能明显地阻止金属的钝化;溶液中存在某些具有氧化性的阴离子 (如 CrO2-4)，则可以促进金属的钝化。(2)金属的化学组成和结构。吝种纯金属的钝化能力不尽相同，例如铁、镍、铬三种金属的钝化
7、能力为铬镍 铁。因此，添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性。(3)外界因素 (如温度、搅拌等) 。一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这与离子扩散有关。1.3 金属钝化在工业生产中的应用钝化现象在工业生产中的应用越来越广泛，研究金属的钝化的实际意义也越来越大。在一些情况下可以利用这一现象来减低金属的自溶解或阳极溶解速度，在另一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免钝化现象的出现。例如，除了少数贵金属外，大多数金属在强氧化性的酸中本来是极不稳定的，由于含有一定成分镍、铬等合金元素的“不锈钢” ，在这种介质中极易钝化，就可以利用这类合金钢代替贵金属来制造
8、经常与强氧化性介质相接触的化工设备。在电化学工业中常以铁、镍等金属在碱性溶液里用作“不溶性阳极” ，也是利用了这些金属在碱性介质中易于钝化的特性。在化学电池中钝化现象的出现常常是有害的：它使电极活性材料不能充分利用，并且限制了电池充放电的速度。若在低温下使用则钝化现象对电池的工作特性影响往往更大。但是，我们有时也可以利用钝化现象来改善化学电池的某些特性。例如在铁碳电池中可以采用所谓“半钝化”铁来降低铁电极在强碱中的自溶解速度，而不过分严重地影响电极的放电特性。又如有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝化现象还可以避免由于过分深度放电而引起的电极结构的破坏。2.金属钝化理论简介金属是
9、如何钝化的呢? 其钝化机理是怎样的 ?首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化，即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。虽然对钝化现象的研究已有一百年以上的历史，各国学者也一再提出有关钝化机理的理论，但至今仍然缺乏真正得到公认的钝化理论。之所以造成这种情况，虽然部分地是由于各人所采用的研究方法和对象不同，对钝化现象的定义也不全相同，但更主要的还是由于钝化现象的全部复
10、杂性，因而要想提出能综合全部实验现象的理论是有一定困难的。我们往往遇到这样的情况：某些科学工作者用来“证明”某一理论的“根据”往往只是“可以解释所列举的实验事实” ；这时不但没有足够严肃地对待其他学派所获得的重要实验结果，甚至所列举的实验结果往往同样可以很容易的由另外的角度加以解释，因而这些实验结果实际上并不具有判别各种理论孰是孰非的能力。目前这方面主要存在两种不同的看法，即所谓的“成相膜理论”和“吸附膜理论” 。2.1 成相膜理论成相膜理论认为，当金属处在钝化条件下时，在金属表面生成紧密的、覆盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相膜，称为钝化膜或称成相膜。此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，
11、使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜。钝化膜是怎样形成的?当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快(溶解速度快)而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子(包括 OH-)向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某
12、种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起 OH-离子在电极上放电，其产物(如OH-)又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成(如铁之 Fe2O3，但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。生成的膜通过电子衍射法进行分析，它们的厚度一般在几个埃到几百个埃之间，少数的也可达几微米。它们大多数是由金属的氧化物组成的。如铁的钝化膜为 -Fe 2O3
13、，铝的钝化膜为无孔的 -Al 2O3 上面覆盖着有多孔的 -Al2O3-3H2O，其它某些金属的难溶盐，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐等也可以在一定的条件下组成钝化膜。离子可以穿过这种膜，所以钝化后的金属仍能导电。当薄膜无孔时，它将金属与介质完全隔开。防止了介质与金属的直接作用.阻止了它的进一步腐蚀。当薄膜有孔时，虽然孔中仍有金属的溶解，但由于氧化膜还原过程有比较大的超电压，因此仍能使金属的氧化速度减慢。2.2 吸附膜理论吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如 O2-或 OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，
14、但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又有不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。不难看出，成相膜理论与吸附理论之间的争端不仅是对钝化现象物理实质的不同看法，也涉及钝化现象的定义以及吸附膜和成相膜的定义问题。例如单原子氧层
15、到底应算作吸附层还是成相膜，甚至应如何理解多层吸附和成相膜之间的区别，在文献中都可以常看到不同的看法。显然，研究金属的钝化理论时首先应注意弄清钝化现象的物理突质而不是在定义上纠缠。目前我们最不清楚而又急需阐明的另一个问题是：具有高度阻化能力的钝化膜到底是在什么条件下生成的以及如何在各种阴离子的作用下受到破坏。弄清这一问题不但对解决许多重大的实际问题十分重要，还将必然更深入的揭示钝化现象的本质。吸附作用无疑的在钝化膜的建立和破坏过程中扮演了十分重要的角色，但目前我们还难以肯定是否仅仅由于吸附作用就可以导致全部观察到的钝化及活化现象。近来伊文思和希瓦伯曾提出相近的观点，认为某些含氧粒子的吸附是形成
16、具有高度阻化能力的钝化膜的必要前提或必要步骤。虽然这些看法在目前还缺乏直接的实验根据，但无疑是企图将上述两种理论联系起来的一种有益的尝试。可以预料，通过这些研究将使我们有可能从更高的角度来评审现有的钝化理论。3.金属钝化理论的发展3.1 金属钝化的电子理论解释用上述的成相膜理论和吸附膜理论并不能很好地解释一些金属的钝化现象：第一，铁在浓硝酸中发生钝化，但是在稀硝酸中儿乎不发生钝化，假设是因为浓硝酸氧化性比稀硝酸强的原因，然而，金属除了可用一些氧化剂处理使之钝化外，一些非氧化剂也可以使其钝化，例如浓硫酸并非强氧化剂，却依然可以使铁发生钝化。因此，说明钝化并不是(至少不完全是)形成氧化膜的原因。也
17、不能用表面吸附一层单分子层的氧来解释。第二，按照传统理论，电极电位不同的金属置于电解液中组成的原电池，除了阴极会受到保护，阳极也会因发生钝化而受到保护，因为阳极也会生成保护膜或吸附氧，而实际不然。例如铝置于电解质中会生成致密的氧化铝保护膜，而在牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保护阳极则会不断地被腐蚀。第三，如果生成薄膜，随着金属离子的电离，薄膜将受到破坏随着附着基体的剥离而脱落。第四，金属除了可以用一些氧化剂处理使之钝化之外，还可以采用电化学的方法使之钝化。用电化学理论解释金属钝化现象：金属在电解质中产生的金属离子，在金属表面的液层中如果向外扩散的速度很慢，就会引起金属表面的金属离子浓度逐渐增大，
18、由能斯特公式可知，金属的电极电位必然向正的方向移动。在强氧化剂中或其它非平衡电位过程中，前期大量的电子进入电解质中，当大量正电荷的金属离子在金属表面聚集时，必然对金属上的电子产生引力，一些电子被吸引到金属表层，但是金属上的正电荷会阻比电子外溢(这不同于双电层)，如图 1 所示。当内外正电荷的作用力相当时，金属的溶解速度变得很小，处于“钝化”状态。当铁刚放入浓硝酸时，山于浓硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速失去大量的电子，而大量的正离子水化并聚集在铁表面，形成上述的平衡电层，铁表面的铁离子受平衡力作用难以向溶液中扩散，铁处于钝化状态。两种电位不同的金属组成原电池的情况。例如当锌单独置于溶液中时形成的
19、平衡电层使锌受到钝化保护，而当锌作为铁的保护阳极时，山于铁的电位比锌正很多，平衡电层中的电子流向铁，使得平衡电层被破坏，所以锌会不断受到腐蚀。如图 2 所示。图 3 平衡电层图 4 平衡电层破坏金属的钝化是由于形成了平衡电层，吸附的离子层改变了电极的表面状态，使电极反应所需的活化能增大，大大降低了反应速度，使金属受到电化学保护，即发生钝化。部分易氧化的金属，例如锌、铝，也是在形成平衡电层后，表面吸附的金属离子逐渐被氧化形成致密的氧化膜。所以用电子理论能够很好地解释金属的钝化现象。3.2 钢铁钝化的双极膜学说钝化的双极膜学说认为当金属的表面形成双极性沉积膜时，金属将被钝化。图 3 给出了金属从活
20、化态到钝化态的转变过程。随着金属阳极溶解的进行，金属离子将在金属表面附近堆积，并与 OH-或其它非侵蚀性阴离子结合，形成凝胶状或多孔性金属氢氧化物或盐的沉积层。该沉积层在酸性和中性溶液中通常呈阴离子选择性。当沉积层朝向溶液一侧吸附了非侵蚀性含氧阴离子时，将由阴离子选择性转变为阳离子选择性，从而形成具有离子选择双极性质的沉积膜。大部分常见的含氧阴离子，如 SO42-，MoO 42-、CrO 42-、WO 42-、PO 43-、B(OH) -等，都能通过吸附或结合将阴离子选择性水合金属氢氧化物或氧化物转变为阳离子选择性。两种不同离子选择层之间的中间层承载了加在双极膜上的大部分阳极偏压，随着阳极偏压
21、的提高，中间层的电场增大，当该电场足够大时，中间层中的水分子将分解成 H+和 OH-。在阳极极化下，H +向外迁移进入本体溶液，OH-或 O2-向内迁移与金属离子结合成金属氢氧化物或金属氧化物。结果双极膜发生去质子化作用，内层转化为非水合的金属氧化物壁垒层，往外则覆盖着水合氧化物阻挡层，这就是离子选择性沉积膜双极特性的致钝机理。图 3 金属钝化的双极膜机理钢铁钝化的双极膜学说以及有关双极膜钝化过程的基本原理，说明 OH- 、Cl-离子对金属阳极溶解既有促进作用，也有阻碍作用。阴离子选择性沉积膜加速腐蚀进程，阳离子选择性沉积膜减缓腐蚀进程，朝向金属的内层和朝向环境的外层分别为阴离子选择性和阳离子
22、选择性的双极性沉积膜具有最好的抗腐蚀性。双极膜能阻止环境中有害阴离子的侵人，阻挡金属离子向外迁移，对离子电流起整流作用，阻碍膜下阳极腐蚀的发生。通过阳极极化，双极膜发生去质子化作用，转变为钝化膜，使得钢铁表面产生钝化。4.结论以上对金属钝化的概念和实现金属钝化的方法以及金属钝化在工业生产中的应用作了简单的介绍，并就现有的主要的两种金属钝化理论，即对成相膜理论和吸附膜理论做出了简明扼要的总结，并比较了两者的区别和分析了两者之间的联系。目前科学家们也试图将上述两种理论联系起来以从更高更深的角度理解金属钝化的本质和发生机理。此外，对于上述两种理论不能很好地解释的实验现象，科学家们提出了金属钝化的电子
23、理论解释和钢铁钝化的双极膜学说。参考文献1尹春辉. 金属钝化现象探究J. 辽宁教育行政学院学报 ,2007,02:172-173.2王振刚. 金属钝化及在工业生产中的应用J. 上海商学院学报 ,2007,02:183-185.3李连杰,桂赤斌. 金属钝化现象的电子理论研究J. 全面腐蚀控制,2009,08:24-26.4林小驹,王桂杰. 浅谈金属钝化的机理J. 化学教学,1993,02:34-35.5刘跃龙,许胜先,徐莱. 金属钝化曲线的测定实验的改进研究 J. 江西科技师范学院学报,2004,05:82-83+100.6唐涌泗,王连柱. 谈金属钝化现象的规律性J. 山东教育学院学报,1996,02:33-34.7范杰. 金属钝化浅谈J. 中学化学教学参考,1983,01:6+24.8查全性. 金属鈍化理論的进展J. 化学通报,1963,11:15-19+5.9李洪民. 金属的钝化J. 师范教育,1992,02:40.10佐藤教男 ,蒋忠锦. 金属的钝化和表面钝化膜 J. 防腐包装,1980,01:52-56.11佐藤教男 ,蒋忠锦. 金属的钝化和表面钝化膜 (2)J. 防腐包装,1980,02:49-52.12李再婷. 金属钝化在催化裂化中的应用与发展J. 石油炼制与化工 ,1985,03:15-21.13. 金属钝化的产生和破坏J. 过程工程学报,1977,01:2.
