1、邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 的 合 成姜 双 英 陆 海 燕(浙 江 江 山 化 工 股 份 有 限 公 司 ,浙 江 江 山 324100)摘 要 对 合 成 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 的 各 种 路 线 研 究 ,以 及 对 各 种 路 线 所 得 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 进 行 分 析 应 用 ,确定 了 以 对 叔 丁 基 苯 酚 为 原 料 ,用 稀 硝 酸 硝 化 ,再 进 行 加 氢 还 原 的 工 艺 路 线 。 并 在 结 晶 的 过 程 中 添 加 保 护 剂 ,得 到 高 收率 、 高 含 量 并 且 稳 定 的 白 色 结 晶 物 。关 键
2、 词 硝 化 还 原 对 叔 丁 基 苯 酚 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚收 稿 日 期 :2008 - 01 - 08作 者 简 介 :姜 双 英 (1965 ) ,女 ,工 程 师 ,从 事 化 工 工 艺 和 分 析 工 作Synthesizing Procedure of 2 - Amino - 4 - tert - ButylphenolJiang Shuangying Lu Haiyan(Zhejiang Jiangshan Chemical Co1 ,Ltd1 ,Znejiang Jiangshan 324100)Abstract 2 - amino - 4 - tert
3、- butylphenol was synthesized from paratert - butyl phenol with diluted nitric acid andreduction with hydrogen1When protective solute was added 2 - amino - 4 - tert - butylphenol was crystalling1Keywords Nitration Reduction 4 - tert - butylphenol 2 - amino - 4 - tert - butylphenol邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 是
4、 合 成 荧 光 增 白 剂 2 ,5 -双 5 - 树 丁 基 - 2 - 苯 丁 恶 唑 基 噻 吩 (OB) 的 关 键 中间 体 1、 2 ,我 国 OB 质 量 的 不 稳 定 主 要 是 因 为 邻 氨 基对 叔 丁 基 苯 酚 的 质 量 不 稳 定 造 成 的 。 目 前 我 国 生 产邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 的 工 艺 主 要 有 两 条 : 采 用 对 叔丁 基 苯 酚 作 原 料 。 经 混 酸 硝 化 后 再 用 硫 化 碱 还 原 制得 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 3 : 苯 胺 重 氮 化 后 与 对 叔 丁基 酚 耦 合 , 然 后 还 原 制
5、 得 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 4 ,而还 原 副 产 物 苯 胺 可 重 新 套 用 。 第 一 种 方 法 收 率 低 、污 染 严 重 ,后 有 厂 家 用 氢 气 做 还 原 剂 ,提 高 了 收 率 ,减小 了 污 染 ,但 因 硝 化 反 应 采 用 混 酸 硝 化 ,污 染 依 然 严重 。 产 物 在 减 压 蒸 馏 时 ,蒸 馏 后 期 釜 中 多 硝 基 物 浓 度会 越 来 越 高 ,物 料 粘 稠 度 随 之 越 来 越 高 ,局 部 过 热 现象 越 来 越 严 重 ,容 易 引 发 爆 炸 事 故 ,极 不 安 全 。 第 二种 方 法 虽 然 提 高 了
6、 收 率 ,改 善 了 质 量 ,但 操 作 烦 琐 ,路线 长 ,成 本 高 ,因 为 采 用 重 氮 耦 合 工 艺 ,污 染 依 然 严重 。重 点 对 第 一 种 工 艺 进 行 改 进 ,获 得 了 非 常 满 意 的结 果 ,采 用 了 稀 硝 酸 做 硝 化 剂 ,甲 苯 做 溶 剂 ,过 量 稀 硝酸 循 环 套 用 ,没 有 了 污 染 ;硝 化 产 物 采 用 混 和 溶 剂 结晶 ,排 除 了 减 压 蒸 馏 的 危 险 ;还 原 结 束 结 晶 时 添 加 了保 护 剂 ,获 得 了 白 色 结 晶 物 ,裸 露 放 置 1 a 不 变 色 ,而目 前 出 售 的 商
7、品 化 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 是 灰 色 的 粉末 。 用 自 己 合 成 的 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 做 了 合 成 OB验 证 ,OB 质 量 明 显 好 于 出 售 的 商 品 化 邻 氨 基 对 叔 丁基 苯 酚 合 成 的 OB。1 实 验 部 分111 主 要 原 料对 叔 丁 基 苯 酚 ,硝 酸 (99 %) ,甲 苯 ,混 和 溶 剂 ,保护 剂 ,氢 气 ,小 苏 打 ,雷 尼 镍 ,甲 醇 等 ,均 为 工 业 品 。112 实 验 步 骤硝 酸 70 g ,水 280 g ,冰 水 浴 下 控 制 温 度 在 1222 范 围 内 ,滴 加 溶
8、 解 用 350 mL甲 苯 溶 解 70 g对 叔 丁基 苯 酚 的 溶 液 ,剧 烈 搅 拌 ,滴 加 完 后 在 12 22 保 温30 min后 ,将 混 和 溶 液 转 入 分 液 漏 斗 ,静 置 分 出 下 层稀 硝 酸 ,有 机 层 用 饱 和 小 苏 打 溶 液 洗 涤 3 次 ,将 洗 涤后 的 有 机 层 转 入 500 mL烧 瓶 中 ,并 加 入 100 mL水 ,蒸52第 22 卷 第 3 期2008 年 3 月 化 工 时 刊Chemical Industry Time s Vol. 22 ,No . 3Mar. 3. 2008出 甲 苯 ,再 将 烧 瓶 中 的
9、 产 物 分 掉 水 层 ,得 到 棕 红 色 液体 96 g( ) 。搅 拌 下 将 ( ) 96 g慢 慢 加 入 盛 有 600 mL混 和 溶剂 的 烧 瓶 中 ,保 持 温 度 在 50 ,加 完 后 ,冰 水 浴 降 温至 5 以 下 ,结 晶 1 h ,过 滤 ,干 燥 后 得 含 量 99 %的 淡黄 色 固 体 ( ) 87 g ,收 率 91 %。在 1 000 mL高 压 釜 中 加 入 500 mL甲 醇 ,10 g雷 尼镍 , ( ) 87 g ,密 闭 后 氮 气 置 换 3 次 ,氢 气 置 换 3 次 ,慢 慢 升 温 至 75 85 ,保 持 压 力 014
10、015 MPa ,不 断通 氢 气 至 不 再 吸 氢 ,继 续 保 温 1 h。 降 温 至 室 温 ,排氢 ,氮 气 置 换 ,过 滤 得 清 亮 液 体 ( ) 。 在 ( ) 中 加 入保 护 剂 3 g后 常 压 蒸 馏 出 甲 醇 350 mL ,剩 余 物 降 温 至10 以 下 过 滤 ,滤 液 再 浓 缩 结 晶 2 次 ,最 后 干 燥 后 得70 g白 色 结 晶 物 ( ) ,收 率 9718 %含 量 9913 % ,熔 点165 167 。2 结 果 与 讨 论111 硝 化 反 应硝 化 反 应 最 主 要 的 影 响 因 素 为 滴 加 温 度 。 滴 加温 度
11、 过 高 ,产 品 易 被 破 坏 。 滴 加 温 度 过 低 则 反 应 不 完全 。 结 果 见 表 1表 1 温 度 对 硝 化 反 应 的 影 响序 号 反 应 温 度/ 反 应 时 间/ h 反 应 含 量/ ( %) 收 率/ ( %)1 5 115 9517 86172 8 115 9813 88123 12 115 9912 91124 16 115 9913 91155 20 115 9918 91146 22 115 9911 91137 25 115 9811 9112212 还 原 反 应还 原 反 应 的 最 主 要 影 响 因 素 为 温 度 和 催 化 剂 的用
12、量 ,温 度 高 反 应 快 ,同 时 伴 有 副 反 应 ,同 时 考 虑 安 全因 素 ,采 用 75 85 。 催 化 剂 的 量 也 影 响 较 大 ,量少 ,收 率 低 ,量 大 成 本 上 升 ,经 反 复 实 验 得 出 结 果 见 表2 和 表 3。表 2 温 度 对 还 原 反 应 的 影 响序 号 反 应 温 度 / 反 应 时 间 / h 收 率 / ( %)1 60 7 92122 65 7 94153 70 7 95164 75 7 97115 80 7 97196 85 7 9815表 3 催 化 剂 对 还 原 反 应 的 影 响序 号 反 应 温 度 / 催 化
13、 剂 用 量 / g 收 率 / ( %)1 75 4 83112 75 6 85123 75 8 89134 75 9 94125 75 10 96136 75 11 97137 75 12 97123 结 论采 用 本 方 法 ,以 对 叔 丁 基 苯 酚 为 原 料 经 硝 化 还 原反 应 得 到 的 邻 氨 基 对 叔 丁 基 苯 酚 含 量 大 于 99 % ,熔点 165 167 ,两 步 总 收 率 89 % ,经 OB 合 成 验 证 ,获得 了 非 常 满 意 的 结 果 。参 考 文 献1 Ciba Ltd (ch) , Process for the manufacct
14、ure of 2 ,5 - bis -(benzoxazolyl ) - thiophenes publication info : GB1201287 -1970 - 08 - 052 Schreiber W1Benzazolyl compoundsJ 1 Eur pat Appl11981 ,31 :2693 Imperial Chemical Industries Ltd1Preparation of alkylenebis(aminophenol) derivativesJ 1 Nth pat11965 ,6 :505 6514 Gauthier Jean A. Jirkovsky Ivo Publication , 1 - Oxo - 5H -pyrimido2 ,1 - c 1 ,4 benzthiazine - 2 - carboxylic acid es2ters Publication infop US 4254118 ,1981 - 03 - 0362化 工 时 刊 20081Vol122 ,No . 3 工 艺 试 验 Technology & Te sting
