1、AIMgSiZn合金微结构演化的计算机模拟摘要为了对铝合金微合金化机制提供直接的、动态的原子图象和基于统计的量化数据，并在原子尺度的演变层面上深刻理解微合金化元素对铝合金的作用机理，近几年国内外学者研究了Monte Carlo和和晶粒形貌的可视化，并将MonteCarlo方法应用在复杂合金系统、焊接过程和陶瓷烧结过程等领域的晶粒生长模拟，但具体蛩JAl-MgSi-Zn合金的微结构的研究，尤其是对Mg、Zn、Si在微合金化作用的研究还不够深入。本文采用Monte Carlo方法，借助于计算机模拟研究了几种典型的铝合金AIMg、A1一Si、A1-MgSi、A1一MgSiZn时效早期团簇的演变过程，
2、并研究了不同含量比例对AIMgSi、AIZnMg、A1Mg-SiZn合金时效早期团簇演变的影响，对微合金化元素影响铝合金微结构演变的因素进行了分析，进而揭示了微合金元素对铝合金微观机构演变的影响和作用机理，所得结果和实验相符。本文完成对晶粒生长的完全预测，具有重要意义，且可为材料研究提供新的重要依据。关键词： MonteCarlo方法铝合金微结构COMPUTER SIMULATION OF AI-Mg-Si-Zn ALLOYMICRoSTRUCTURAL EVoLUTIoNAB STRACTIn order to provide aluminium alloy microalloying me
3、chanism direct，dynamic atomic images and based on statistics of quantitative data，in theevolution of the atomic scale level understood micro-alloying elements on themechanism of action。Recent years，some scientist has researched the MonteCarlo Method and the visualization of grain morphology,and has
4、applied theMonte Carlo Method to the complex alloy system，welding process andceramic sintering processThe Monte Carlo method research for AlMgSi-Znalloy has not been reported in the literature，especially the microalloyingresearches on Mg、Zn、Si are far from enoughBased on kinetics and thermodynamic t
5、heory,this paper discussed quitethoroughly the evolution research of the AI-Mg-Si-Zn alloy,and tried tocombine the kinetics theory with Monte Carlo method to establish thealuminum alloy evolution modelBased on the base alloy evolution model，theresearch on complex alloy containing microelement was di
6、scussed insimulationFinally,the essay studied the impact of micro-alloying elements onsolute atoms distribution during the initial aging stage to make furtherunderstanding of the micro-alloying elementS influence and mechanism，andlIthe laws of the interaction between solute atoms and vacancy were ob
7、tainedThe simulation results conform to test dataIn this papeb the complete theprediction of grain growth simulation is important for the research of thealuminum alloy,can be used as guidance in further research in the field ofaluminum alloy microalloyingKEY WORDS： Monte-Carlo method； aluminium allo
8、y； microstructureIII广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明学位论文原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名： 。71年夕月20日学位论文使用授权说明本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有
9、权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：凼p时发布 口解密后发布(保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)一：槭新繇旅役。渺月够日广西大学固趸嚏缸位论文 A1-Mg-S i-zn合金微结构演化的计算机模拟第一章绪论11国内外铝及铝合金的微合金化研究现状铝是地壳中分布最广泛的元素之一，其平均含量为88，仅次于氧和硅而居第三位，就金属元素而言，铝则居第一位，铝在自然界中多以氧化物，氢氧化物和含氧的铝硅酸盐存在，极少发现铝的自然金属。它的密度小、比强度高、
10、具有优良的导电导热性，容易铸造和回收再生，且表面又有一层白色的薄层氧化膜，不但抗腐蚀性能好，而且外观良好。纯铝(纯度99999)在退火状态下抗拉强度仅为45MPa，延伸率为60，但是，铝材通过合金化，其强度就会得到显著地提高，抗拉强度可以达到500MPa，相当于合金钢的强度。人们利用这些特性，在其中添加少量各种金属或非金属元素，开发出多种可用于铸造和压力加工的铝合金，从而获得比纯铝更好的使用性能。20世纪初时效硬化的发现突破了铝合金新材料发展的技术瓶颈，使铝合金材料的发展和应用较长时间处于高速增长期。铝合金广泛应用于航空航天、兵器、舰船、交通运输、电力电子、建筑包装等行业。他不仅是一类量大、面
11、广的基础材料，而且在国防建设中占有十分重要的地位，发挥着不可替代的作用。如何不断开发新品种，进一步提高铝材料性能，降低成本和提高传统铝合金性价比已成为当今国际铝业界共同关心的问题。20世纪30年代以来，铝合金大致朝两个方向发展，一是发展高强高韧铝合金新材料，以满足航空和航天需要；二是发展一系列可以满足各种使用条件的民用铝合金材料。其中，高强高韧铝合金主要包括2xxx系A1-Cu-Mg合金、7xxx系AI-Zn-Mg合金和AlZnMgCu合金以及在它们基础上发展起来的粉末冶金铝合金、喷射成型铝合金、铝基复合材料、超塑性铝合金等【11。随着铝合金材料的大量研究应用，人们逐渐开始将合金化由经验转化为
12、理论指导。近年来在理论研究及指导应用开发上都取得了很大的进展，其中相图计算和合金相结构理论的发展最为迅猛。美国阿尔肯铝业公司和威斯康辛大学等正在合作建立铝合金相图热力学数据库，欧盟成立专门机构对铝合金热力学数据和相图作大规模的优化处理并开始建立专门的数据库，瑞典皇家工学院等大学发展了系列相图计算软件。与此同时，各种高性能新型铝合金不断产生。A1ZnMgCu系合金是以19231926年德国科学家WSsander和KLMeissner对舢ZnMg合金的研究为基础发展起来的【21。最初的7xxx系铝合金是由LJ广西大掌硕士掌位嵌譬定 A1-MgS iZn辔&微结构演1艺的计算机模拟韦伯于1932年提
13、出的，在合金中添加了Cu的同时加入了少量的Mn有效地改善了该合金的抗应力腐蚀性能(SCR)，但由于仍具有较敏感的应力腐蚀开裂(SCC)倾向而未得到实际应用。自1936年日本学者五十岚制成AI-ZnMgCu系超硬铝ESD3】以来，以美国和前苏联等航空航天大国为代表，世界上许多国家都对7xxx系铝合金进行了大量的研究，全世界开发出的7xxx系铝合金牌号达数十个。1943年美国开发出了7075合金，为超高强铝合金的飞速发展奠定了基础。1954年，在7075合金的基础上提高Zn、Mg和Cu的含量，开发出了强度高于7075T651合金的7178T65l合金，该合金强度虽高，但断裂韧性太差，在波音747上
14、又被7075T651合金替代。同年，又开发SCR优越的7079合金，并用来制造B52轰炸机起落架，但应用中发现其抗大气腐蚀能力差，因而也被淘汰41同年还开发出具有相同特性的高强7001合金。1968年，美国研究出了7008合金，同年，美国铝业公司在7001合金的基础上，通过降低Cu，Cr的含量，增大ZnMg比值等手段来提高韧性和抗应力腐蚀性能，发展出7049合金。1975年，通过降低Fe，Si含量，开发出高韧性的7149T73合金。1982年，又研制出7249合金。1969年，美国在7075合金基础上，通过降低Fe，Si含量，控制Cr含量，调整Mn，Cu含量以提高断裂韧性，研制出7475合金。
15、在60年代，美国以7075为基础，增加了zn，Cu含量和CuMg比值来提高强度，用添加Zr代替Cr来克服了淬火敏感性问题和调整晶粒尺寸，开发出了强度、断裂韧性和抗应力腐蚀性能较高的7050合金，并于1971年在美国铝业协会登记注册14。此后，为改善合金的韧性和抗剥落腐蚀性能，通过调整主要成份和使Fe，Si等杂质弥散相的数量减少，1978年开发出改良型的7150合金，该合金主要用于制造波音757，767、空中客车A301和麦道MD11等飞机上翼结构。80年代，美国Alcoa公司在7150合金的基础上，进一步降低Si，Mn等元素的含量，提高ZnMg比值研制成功了7055合金【5】，并于1993年申
16、请到专利。7055一T77等热处理状态的制品强度比7150T6高约10，比7075T6高约25，比7075T76高约30，使其在保证材料具有高强度的同时又具有优良的综合性能【6棚。目前7055T77制品已用于波音777客机的上翼蒙皮，机翼析条等。我国的合金化理论研究工作也取得了一些成绩，在铝合金的合金化理论，如微量元素在铝合金中的作用等方面进行了较为系统的研究，在仿制国外一些高性能铝合金的同时对铝合金中的固态相变、相结构、强韧化机理等方面进行了许多基础性研究。但总的来说，系统性、完整性、创新性明显不足，对实际生产的指导和推动作用不够。近几年我国铝板带材的进口量占全年消费量的30，说明我国有近1
17、3的铝板带材市场已被进口产品占邻。一系列高新技术应用邻域所需的高性能铝材都不能自主开发(如：2广西大掌硕士掌位论文 A1一MgS iZn名套微结构演化的计算机模拟高存储密度的磁盘基板等)。面对当今激烈的国际竞争以及我国国民经济和国防建设可持续发展的重大需求，进一步挖掘已有铝合金的潜力，提升传统铝合金的性能以及研制新型铝合金已经迫在眉睫。近几年来，国外材料研究者利用能量模型及借助一些取样方法，利用计算机仿真技术模拟晶体的生长过程，探索材料的组分、材料的加工工艺对材料性能的影响，从而完成材料的设计，在这方面已经取得了比较大的进展，我国学者也逐渐开展了这方面的研究工作。运用计算机方法模拟晶粒生长是一
18、复杂的过程，难度很大。这是因为，晶体结构的演化不仅涉及晶粒的结晶学取向、晶界相互作用、边界运动等因素的机理，也涉及空间填补的拓扑几何机理，而且要得出晶粒形貌和尺寸随时间变化、晶粒尺寸分布等一些重要特征，因此长时间以来，虽然有不少方法和思路出现，但目前尚无一个可能的全概括的分析方法。但仍然应提及的是，近年来，随着计算机模拟技术的发展，以D J Srolovitz，M PAnderson，H J Frost等为首的一些研究者运用蒙特卡罗(Monte Carlo)方法，成功地解决了满足以上大部分要求的显微结构的演化模拟，取得了较为满意的模拟结果【8】。面对当今激烈的国际竞争以及我国国民经济和国防建设
19、可持续发展的重大需要，进一步挖掘已有铝合金的潜力，提升传统铝合金的性能以及研制新型铝合金已经迫在眉睫。12铝合金的微合金化研究大量的研究表明，某些元素少量甚至痕量的存在会显著影响铝合金的组织和性能。微合金化是提高铝合金性能的重要途径。控制微量元素的种类和数量，充分发挥微量元素的作用是材料工作者不懈努力的目标，也是当前铝合金研究的主要方向之一。121 Al-Mg合金镁是此系合金中的主要组分。镁在铝中有很大的固溶度，在共晶温度(451度)时其最大的固溶度达149，而且镁原子半径比铝大13，镁大量溶于固溶体后，就使得晶格产生较大的畸变，故AIMg合金有很高的固溶强化作用。随着镁量的增加，合金机械性能
20、亦显著增加【9】。由于A1一Mg合金表面有一层抗蚀性的尖晶石(A1203MgO)膜，而且通常是单相组织，故它在海水等介质中有很高的抗蚀性(但在硝酸中其抗蚀性却低于A1Si合金)。AIMg合金的熔铸工艺性较差，铝液中含有46镁时，由于不平衡结晶温度范围不断3广西大学訇哥?学位论文 A1-Mg-S iZn合金微结构演化的计算机模拟减少，铸态组织中的共晶体量不断增加，铸造性能亦逐步改善；当增至910时可有较好的充型能力，其热裂倾向亦显著下降，但缩松倾向仍较大，从铸造性能来看，希望合金中镁量大于9为好。AlMg系合金时效强化效果不大，而且时效时13相(A13M92)有沿晶界呈网状析出的倾向，因此将它归
21、类为热处理不强化的变形铝合金。但当微量钪添加到AIMg合金以后，可以提高合金的强度，且具有良好的塑性配合。特别是含微量Sc与Zr的A1一Mg合金具有良好的综合性能。Yin9】叫通过在A1Mg合金中分别添加02wtSc以及同时添加02wtSe与01wtZr，发现添加02wtSc的A1一Mg合金ob提高了36MPa、ao2则提高了67Mpa，而当同时添加02wtSc与01wtZr时，合金的强度提高了150Mpa左右，而且具有较高的延伸率。微观组织分析结果表明，微量Sc、Zr强化A1一Mg合金的原因是：由于大幅度细化晶粒组织而产生的细晶强化【910】；阻碍再结晶从而保持形变组织中的亚结构从而引起亚结
22、构强化【11121；以及弥散析出的A13Sc粒子强烈钉扎位错，阻碍位错运动，提高位错滑移所需要的切应力，从而使合金产生的析出强化。Sc在A1Mg合金化的成功应用，使得前苏联开发了一系列新型含抗A1一Mg合金【13141，如01575、01571、01570、01545、01535、01523、01515等等。122 A1Si合金A1Si共晶合金是简单的共晶系，两个平衡相是Al和Si【l 51，共晶温度为850K，成分在117Si到145Si之间，最可取的值是125。共晶反应：L-a(A1)+13(Si)。在室温下形成Q和D两相。0【是Si溶入Al中的固溶体，由于溶解度很小，(室温时仅为005S
23、i)，因而性能和纯铝相似。D是铝溶入硅的固溶体，溶解度也及微小，可忽略不计。故多数情况下，可将B视作纯硅。以Si作为主要合金元素的铸造A1Si合金是铸造铝合金中最重要的一个系列，占铝铸件产量的8590t161。Si的加入，使其既保持了铝合金密度小、比强度高的特点，同时提高了合金的铸造性能，改善了流动性，降低了热裂倾向性，减少了缩松，提高了气密性，可获得组织致密的铸件。在所有铸铝合金中，铝硅合金是最致密的。生产上常用的铝硅合金为ZLl02合金(含1113Si)，属共晶成分范围，有最佳的铸造性能，优良的致密性和小的热裂倾向，耐磨和抗蚀性也较好，经变质处理有一定的力学性能，可用来制造薄壁、形状复杂、
24、强度要求不高的零件或压铸件17-24】。铝硅合金的切削加工性能较铝铜，铝镁类4广西大昔酞页士学位嵌瞄 A1一Mg-SiZn合金微结构演化的计算机模拟的合金稍差，比纯铝好，该类合金兼有优异的耐蚀性、可焊性及热膨胀性能，而且适用于各种铸造方法，可以用来生产形状复杂、薄壁、耐蚀、气密性要求高、承受中高静载荷或冲击载荷、或者要求在较高温度下工作的大、中、小型铸件251。123 Al-MgSi合金研究A1一MgSi合金的时效析出过程通常是：过饱和固溶体-*GP区一p”一p一p(MSi)一般时效峰值时的显微组织是p“的大量析出。其强化相状态如图口6】衰1 强化相状客Tablei The t嚏ate ofh
25、缸山峨鼬l嚣AlMgSi合金的GP区随MgSi含量比不同而形成两种不同的结构与形态口7-33，当原子百分含量比MgSil时，GP区为MgSi，呈细片状，其晶胞结构为Llo型。这两类GP区均在人工时效初期或自然时效时大量细小弥散地析出【3l】，成为合金欠时效状态下的主要强化相【31。331。在GP区生长的同时，D”也逐渐长大，呈针状，很细小，一般厚达3“-Snm，长达30-一40rim，它与aAl基体保持半共格。p”属于简单单斜晶系，分子式为MgsSi6。p”相在合金时效硬化中起主要作用，大量的p“相使时效达到峰值，而它的密度随MgESi含量的增加而增加【29。311。由于p”不稳定，接着过渡到
26、p，p相呈条形，尺寸达几个微米，行核不均匀，与a一舢基体保持半共格。关于它的结构，也经历了多年的研究【311，直到目前，其结构还没有被最终确定。由于上面的几种结构都与出现的体积变化不一致，因而最终形成M92si，p相是在p母体界面上形核，并靠消耗p而成长，在100a上析出。在A1MgSi合金中，它以完全不共格的形式存在，呈圆片状或块状，其晶胞为面心立方。广西大学硕士学位论文 A1-Mg-S i-Zn合金微结构演化的计算机模拟AIMgSi系铝合金属于通过热处理而强度、延伸率显著变化的时效强化型铝合金341。实际应用的延展材常采用A1MgSi系合金【35】。本系合金根据MSi比可分为：当MgSi比
27、接近173时，构成A1M92Si伪二元合金；当MSi比接近173时，合金的Si过剩，构成Si过剩型合金；当MgSi大于173时，合金中的Mg过剩，构成Mg过剩型合金。在伪二元合金中，随M92Si含量的增加，时效处理所获得的最高硬度值升高，最高硬度到达的时间也加快【36】。实用材料大多属于Si过剩型合金。与伪二元合金相比，Mg或Si过剩型合金的研究很少。Mg过剩型合金与伪二元合金相比，时效硬化性变高，即使时效时间很长也很难过时效【371。Si过剩型合金的时效硬化性优于伪二元合金，随过剩Si量增加，合金的硬化速度加快且最大硬度变大【38,391。A1MgSi系铝合金不仅具有良好的热塑性、优良的耐蚀
28、性及理想的力学综合性能，而且很容易氧化着色，因而被广泛用于工业型材及建筑行业。124 Al-Zn-Mg合金研究A1Mg合金中的部分镁被锌所取代，减少了镁量，可降低淬火后自然时效p相析出长大的倾向，也减少了铝液的氧化和吸气。可使合金保持很好的机械性能，更主要的是：加入1Zn后，由于锌能同时溶于a及p相中，并形成T(A12M93Zn3)相，抑制了镁原子的扩散和自然时效过程，使D相的析出大为减慢，同时也使析出的p相成不连续分布因而显著提高了合金的抗应力腐蚀能力。又因为降低了镁量，而降低了合金的氧化、疏松和气孔的倾向，改善了合金熔铸工艺性能【40】。Zn作为主要的元素，也是抑制p相析出速度的元素，而当
29、Mg和Zn总量维持在10左右时，才能保证合金的固溶强化效果。为了细化a固溶体晶粒，还加入O1015的Ti和0102的Zr。为了防止合金氧化，加入00101的Be。当将Mg含量进一步降低，提高Zn含量后的舢ZnMg合金，高温下锌、镁在固溶体中有很大的固溶度，其固溶度随温度下降而急剧减少，故此合金有可能进行热处理强化：在此三元系中将出现p(M92A13)。T(A12M93Zn3)，MgZn2，MgZn5等相，但其强化效果最好的是MgZn2幂1T(A 1 2M93Zn3)401。A1ZnMg合金的性能特点是：(1)强度高，可达40“-150公斤毫米2，并在所有Al合金中具有最大的强化潜力，它是高强度
30、铝合金的一个发展方向。6广西大学硕士学位论。文 A1_Mg-SiZn合金微结构演化的计算机模拟(2)室温下有高的蠕变极限(为触Si合金的48倍)，而且可不经高温淬火，或虽经淬火，因MgZn2，T相析出缓慢，可在空气中淬火，其残余应力较小。因此其尺寸稳定性好，宜于作精密仪器、仪表零件。(3)A1一Zn-Mg合金改善铸造性能的潜力很大。趟ZnMg合金可通过合金化来有效地改善热裂倾向，这就为此类高强度铸铝合金开辟了广阔的应用范围。(4)AIZnMg合金具有切削加工性能好，表面光洁美观以及焊接性能良好等优点。13研究方法表112几种模型的特点及对比Table 12 The contrast of th
31、e characteristics between the three modelMD模型 abinitio MD模型 MC模型根据单个原子与周围原 基于量子力学局域密度 根据不同事件原子发生子受到的作用力，计算每 泛函理论的第一原理计 随机概率(沉积、扩散、原理 个原子的牛顿力学运动 算原子间的作用力，在真 吸附和解吸)，考虑在相轨迹，从而计算原子运动 实物理系统中引入虚拟 邻晶格上原子间的作用，的位置与坐标。 电子动力学系统，计算每 统计求解原子在晶格上个原子运动轨迹。 的迁移坐标。作用势 经验或半经验势 从头计算 经验或半经验势参数 经验参数或实验拟合 无 经验参数或实验拟合坐标 连续空
32、间 连续空间 离散晶格计算量 较小 大 较小适用于具有一定规则的适用于大量原子无规则 适用于薄膜生长过程中 晶格表面，考虑更多的实的物理运动模拟，对单组 分子键的形成与衬底的 际情况，能处理不同的表应用 分部分金属团簇生长模 键合，并能得至有关能 面物理与化学过程，对大特点 拟应用有成功的例子。模 量，电荷密度等计算值。 面积薄膜的单层生长模拟结果依赖于一个良好 对CVD模拟应用相当成 拟有成功的例子。模拟结的作用势及其参数。 功。模拟结果可信度高。 果依赖于模型的建立，以及邻近原子的作用势计算。把所有过程的处理都包 计算量大，对计算机性能 同样作用势及其参数十缺点 含在势能函数之中。作用势及
33、其参数针对性强，且 要求高。计算量与粒子数 分不易获得。的36次方成比例。十分不易获得。自90年代以来，合金材料微结构演化成为材料科学的研究热点。在合金材料微结构演化的研究过程中，分析微量元素对于合金的微观结构演化的影响与作用机理有着十分重要7广西大国臼覆士学位论文 A1-Mg-SiZn名套微结构演化的计算机模拟的意义。除了运用先进的实验观察设备，如原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)以及热原子散射技术(TEAS)和低能电子衍射技术(LEED)、高能电子衍射(RHEED)等进行分析研究外，利用计算机以原子尺度水平模拟原子运动团聚行为也是一种有力的分析研究手段，并且近年来发展较为迅速
34、。通常，从模拟原理与方法上分为3大类：分子动力学(moleculardynamics)模型、量子力学(quantum mechanics)模型和蒙特卡罗(Monte Carlo)模型。14本论文的研究目的、意义与研究内容为了对铝合金微合金化机制提供直接的、动态的原子图象和基于统计的量化数据，并在原子尺度的演变层面上深刻理解微合金化元素对铝合金的作用机理，借助计算机模拟了多元铝合金时效初期微结构的演变过程。正如我们所知，在铝合金相变初期，存在着原子团簇(Cluster)、短程有序有结构、GP区，以及预析出相等纳米尺度的微结构，由于演化动力学不一样，它们往往共存于相变初期某一阶段，存在着密切的相互
35、联系，表现出相互演化，相互制衡的复杂关系，它们的形态、结构、分布和相互作用将最终决定随后析出相的结构、形态、分布和体积分数，从而最终决定合金性能。特定微量元素的加入，能够扰乱原有的制衡关系，诱发雪崩效应，改变相变初期纳米微结构的演化过程，从而最终改变随后析出相的形态、分布、结构和数量，大幅度改变合金性能。此外，目前尚存在较大争议与分歧的原子团簇硬化理论(clusterhardening)认为，合金时效初期形成的原子团簇可以产生显著的时效硬化效应。可见，对相变初期微结构及其演变的深入探讨，将有助于从根本上理解铝合金的微合金化机制，从而澄清国内外在这方面的争议，进而充分发挥合金性能潜力。但由于实验
36、观测手段的种种局限，难以准确描述各种原子团簇结构的演变规律，无法解析影响纳米微结构演变的诸多因素。通过计算机模拟合金化元素对相变初期溶质原子分布形态的影响，能够弥补实验观测手段的不足，从而进一步深入地理解微合金化元素对铝合金微观结构演变的影响与作用机理。在前期研究中，本课题组已完成了AI(Cu)(Mg)合金微结构演化的模拟【4l】。本论文采用蒙特卡罗方法通过计算机模拟合金化元素对相变初期溶质原子分布形态的影响，来弥补实验观测手段的不足，对AIMg一(Si)、A1MgZn、A1MgSiZn系合金采用实验与理论相结合的方法，进一步深入理解微合金化元素对铝合金微观结构演变的影响与作用机理，为设计有用
37、的铝合金提供有力指导。这种模拟方法可以在空间和时间上再现溶质原子在合金中的扩散过程，即脱溶物的成核与长大和微合金元素的有效分布。其中使模拟结果受到很大影8广西大学司nb学位截譬之 A卜Mg_S iZn合金微结构演化的计算机模拟响的参数，都是由热力学和动力学量推导得到的。本文将实验结果和理论推导结果相比较，根据每种元素的特性将微合金元素的作用进行了很好的分类。并使用合理的模拟参数演义模拟结果，提出了微合金元素加速析出的原子机理【42】。由于相变初期形成的微结构在细节上的变化与随后出现的亚平衡相及平衡相之间存在强烈的关联，使得在原子层次对相变初期的计算机模拟成为理解微量元素在铝合金中的作用机理的关
38、键，同时为新型铝合金的成分设计和微观组织设计提供重要的理论依据。9广西大学硕士学位论文 A1-Mg-SiZn名&微结构演化的计算机模拟第二章计算机模拟建模与参数计算由于实验观测手段的种种局限，难以准确描述铝合金时效初期各种原子团簇(cluster)结构的演变规律，无法解析影响纳米微结构演变的诸多因素。通过计算机模拟合金化元素对相变初期溶质原子分布形态的影响，能够弥补实验观测手段的不足，从而进一步深入地理解微合金化元素对铝合金微观结构演变的影响与作用机理。同时，计算机软硬件技术的空前发展，极大地促进了计算机模拟和计算机辅助设计在材料科学中的应用，计算材料学已成为材料科学中一个极富潜力的新兴邻域而
39、蓬勃发展。MonteCarlo方法即为当前探索原子分布以及原子团簇演变过程的一种十分有效的方法43郴】，并已成功地应用于模拟有序相的相转变，晶粒长大，及铁磁相转变等方面46-50。21 MC基础原理和计算方法MonteCarlo方法亦称为随机模拟(Random simulation)方法，有时也称作随机抽样(Random sampling)技术或统计(Statisticaltesting)方法。它的基本思想是，为了求解数学、物理、工程技术以及生产管理等方面的问题，首先建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解，然后通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解
40、的近似值。而解的精确度可用估计值的标准误差来表示【5l】。对于我们所要模拟的在某一温度下的时效过程，从微观的角度上来看，是一种原子数保持恒定的系统，由非平衡、高能量形态向平衡、低能量形态转变的一个过程。因而本模拟过程实质也就是基于正则系综当中所应用的权重MonteCarlo方法。基于正则系综MonteCarlo方法算法大致如下：(1)生成一个初始位形；(2)生成一个新位形；(3)计算两种位形的能量变化差值AE；(4)根据AE，按某种概率接受新位形，并回到第(2)步；(5)若不接受新位形，以老位形替代新位形，回到第(2)步。由此，通过大量的循环运算，我们可以得到一个趋于最小的能量状态。10广西大
41、学明页士学位论文 A1-Mg-S iZn合金微结构演化的计算机模拟对于替代式固溶体铝合金的相变过程，其实质是一种原子的扩散过程(马氏体型相变过程除外)。根据扩散过程的经典理论，我们不难得知，扩散是由空位所控制的，也就是说原子的跃迁过程是通过与原子最近邻的空位运动而形成的。须要指出的是相变初期的原子扩散过程与相变其他阶段的原子扩散过程是不尽相同的。相变初期(即形核的孕育期)，原子扩散过程是遵循经典的空位交换机制进行的原子团聚化和原子有序化过程，而在相变其他阶段(形核、长大阶段)，由于常常出现大量有序相而空位在有序相内的扩散不再遵守经典的交换机制，而使得扩散行为复杂化【521，这就使得我们试图采用
42、Monte Carlo方法模拟实现相变过程，而仅采用统一的一种交换机制在理论上是不可能的，但这不影响我们将Monte Carlo方法应用于更多类型的合金相变研究当中，因为对于任何一类扩散型相变，相变初期的原子分布状态的变化能给我们有关相变的非常丰富的信息。22模拟过程的基本假设条件和基本参数的确定由于替代式固溶体的扩散型转变过程而言，溶质原子的扩散过程是通过溶质原子与其最近邻的空位交换位置(空位交换机制)而实现的。故而，我们采用了刚球密排模型来构建我们所需的晶体构架。在这样一种构架下，可以研究的合金结构就函盖了常用的各种金属晶体结构：面心(fcc)六方，体心立方Cocc)，密排六方(心)具体到
43、本工作所研究的几种铝合金，均属于替代式固溶体，合金晶体结构与纯A1保持一致，故而采用面心立方的最大密排面111面按ABCABC的堆垛顺序来构建固溶体的晶体结构。为了使程序设计简化，我们对体系的坐标进行如图22所示的选取。这样就可以避免处理在ABCABC的堆垛中不同层排列基点不一样而导致的程序处理上的不一样，可以用一个统一的方式来表示各层原子间的相对位置关系。采用Monte Carlo方法模拟时效初期原子分布图的核心思想在于：通过Monte Carlo方法模拟合金中空位的随机游走过程而获得时效初期合金溶质原子的分布图。为了便于建模，使模拟过程在计算机上得以顺利实现，对所研究的合金系统进行了如下理
44、想化处理：忽略了原子及原子簇尺寸因素对扩散过程的影响(即忽略晶格畸变对原子偏聚的影响)；原子间的相互作用只计最近邻原子的相互作用；忽略了空位与空位之间的相互作用；忽略了位错、层错、晶界等其他缺陷对扩散过程的影响；采用周期性边界条件；采用了纯铝在淬火温度下的平衡空位浓度作为时效的空位浓度(忽略了空位的湮没和崩塌成位错环的过程)。广西大萼酞页士学位论文 A1一Mg-SiZn喃套微结构演化的计算机模拟Z0113把空位的随机游走过程通过MonteCarlo方法在计算机上再现出来，从而实现对相变初期原予扩散过程的计算模拟，这是本工作采取MC的核心考虑。但是，需要指出的是，空位的跃迁是个概率过程，怎样准确
45、地描述空位跃迁的概率过程是算法是否成功的关键。空位迁移概率(W)取决于空位在迁移方向上最近邻原子交换位置前后的能量差异，为了反映dE如何影响空位的随机游走过程，这里采用了Symmetrical Solution作为空位迁移的判据w：exp(-dE(kT)1+exp(一dE(kr) (1)式中dE表示空位迁移而引起的能量变化；k是Boltzman常数。由于这里仅考虑最近邻原子的相互作用，因而dE就等于交换位置后空位和交换原子周围形成最近邻原子对的能量和减去交换前它们的能量和，即dE=E咖rEb嘶他=(Er(j)i+占，(，)t)一(s，(，)t。一s，(V) (2)式中占嘶)-为交换后空位在j原
46、子本身位置处与最近邻原子形成空位原子对的能量和；乞占m)j为交换后j原子在空位本身位置处与最近邻原子形成原子对的能量和。己g小为交换前空位在空位本身位置处与最近邻原子形成空位原子对的能量和5乞占刚)，为交换前j原子在原子本身位置处与最近邻原子形成原子对的能量和6】。具体的空位跃迁过程dE的计算如以下示意图所示：12广西大学硕士学位论文 A1叫g_S iZn合金微结构演化的计算机模拟 。o_O -A一M酗Ebefore=(3 XAI-Mg+Mg-v卜(2XAI-v+2Mg-v)Eatter=(3XAl-v+8 Mg_v卜(2e A1Mg+Mgv+8 Mg=Mg)用蒙特卡罗方法研究相分解，要求精确
47、估计合金中原子的相互作用。在这项-F_作中舢-j，Cu-，Mg-j二元合金【531平衡相图中的相互作用量是已知的热力学或动力学量，如内聚能毛【541，主位的形核能E多嘲和最近邻原子间的距离尸”t54，纯金属i中最大溶度甲，和相对温度矿。模拟参数的详细推导方法如下。由纯金属的LennardJones势能唯象公式，可以估算同种原子之间的相互作用能占打【56】气=purer,“purerpure、82(矿搿)4】 (3)在这里【11】，纯金属ii原子对之I,HJ刚r日且1，F川月医oP”Pur8，由矿=2z (4)求得。相比之下，不同原子对之间的相互作用能白由勺2+(毛+sD2 (5)求得。相互作用
48、参数来自相应的i-j相图，它可以由下面的规则溶液方程求得近似解5刀：。Pdia=RTT”1n(1一甲)乩掣“】z(12掣“) (6)Z是配位数。此外，原子与空位的相互作用能靠由假设没有排斥力的势能估算：s沁2一s嚣“”“h麓、) 纯金属中的i原子与空位之间阴利且作用琵一加pure为58】：矿=(+夥)z (8)13广西大掌硕士曹位论文 A1-Mg-SiZn合金馓结构演化的计算机模拟所有的参数都假设与模拟合金的结构和温度无关。比如Li，Fc，Cr和V具有体心立方结构的元素，考虑有效原子对相互作用时认为Z是12而不是8，因为不能忽略次近邻的相互作用。类似的假设也可以应用到具有bet结构的sn和IIl中。下图为本模拟工作所采用的原子、空位间相互作用参数表OJm01)。Al Mg Si Zn S1Al -545 -348 508 -364 414Mg 168 -243 -310 245Si 523 336Zn -203sc 317Vacancy 219 828 212 61 31O表21原子、空位间相互作用参数表(kJm01)Table 2-1 Parameter list of the interaction between atom an
