1、传统生物脱氮方法包含两个步骤: 好氧硝化( 将 H4+转化为NO2-和 NO3-)和缺氧反硝化( 将 NO2-和 NO3-转化为 N2)。参与这一过程的硝化细菌主要是自养菌,它们能从 NH4+和 NO2-的氧化过程中获取能量而生长繁殖。反硝化细菌则是异养菌,在反应过程中必须提供有机碳源。然而,很多废水(如污泥消化液、垃圾渗滤液和一些工业废水)缺乏足够的有机碳源,为了能实现较完全的反硝化过程 ,必须额外添加甲醇等物质作为有机碳源,这大大增加了生物脱氮处理工艺的成本。近 10 年来,人们对生物脱氮有了很多新的发现, 如短程硝化/反硝化、同步硝化/反硝化、好氧反硝化以及厌氧氨氧化等。其中厌氧氨氧化是
2、基于新菌种建立的独特工艺,在反应过程中不需要有机碳源即能实现氮素的脱除,它的发现为低碳氮比废水的处理提供了新的思路。人们陆续开发了多种自养脱氮工艺,如SHARON+ANAMMOX、CANON、OLAND 和 NOx 等。本文将在介绍工艺原理的基础上,着重比较分析几种自养工艺的特点和差异。1 自养工艺中氨的氧化途径自养脱氮理念的核心主要包含短程硝化与厌氧氨氧化两个过程。短程硝化是指通过控制反应条件 (如 pH、SRT、温度和 DO 等)实现亚硝酸的积累;厌氧氨氧化则是在厌氧条件下利用 NH4+作为电子供体将 NO2-转化为 N2。整个反应过程涉及两类菌种和如下三种氨氧化途径。1.1 亚硝化过程传
3、统工艺中的硝化过程需要将 NH4+完全氧化为 NO3-,其中涉及亚硝酸菌和硝酸菌两种细菌,它们能在有氧条件下分别氧化 NH4+和NO2-,并从这一过程中获得生长所需的能量。由于厌氧氨氧化阶段对进水中 NO2-/NH4+的比例有严格要求,因此在自养工艺中需要设法抑制硝酸菌的繁殖,使亚硝酸菌成为优势群体。实现亚硝酸积累的方法主要有两种:一种是 SHARON 工艺:在 CSTR反应器中,通过控制温度、pH、污泥龄(SRT), 逐渐从系统里筛除硝酸菌;另一种是控制溶解氧(DO),由于亚硝酸菌对氧的结合能力比硝酸菌强,DO 降低后亚硝酸菌在数量上不会减少,而硝酸菌则会受到明显的抑制。反应器长期在低 DO
4、 条件下运行,就能使亚硝酸菌在硝化细菌中占有优势,并且能够稳定地保持这种优势,这种控制方法比较适合于SBR 等间歇反应器。常见的亚硝酸菌主要有 Nitrosomonas,Nitrosospira 和 Nitrosococcus 三类,它们分别在不同的污水处理系统中占统治地位。很多研究者发现,在 SHARON 和 OLAND 工艺中 Nitrosomonas 可达菌群总数的 70%以上,而几乎检测不到 Nitrosospira 和 Nitrosococcus。因此可以认为自养工艺中的亚硝化过程主要是由 Nitrosomonas 类细菌完成的。最近的研究发现，Nitrosomonas 类细菌具有多
5、种代谢特性,而这些特性和反应环境中的 O2 及 NOx 浓度有很大关系。当 O2 浓度大于 0.8mg/l 时,Nitrosomonas 进行的是传统的好氧氨氧化过程; 而 O2浓度低于 0.8mg/l 时, 产物中的亚硝酸根会有部分作为电子受体反应生成 NO、N2O、N2;当在缺氧环境中通入 NO2,Nitrosomonas 还可以利用 NO2 进行反硝化反应,这时 NO2 的二聚物 N2O4 就会代替氧的作用氧化 NH4+。1.2 厌氧氨氧化(ANAMMOX)过程厌氧氨氧化是突破传统脱氮理念的新型工艺,也是自养脱氮工艺的核心。它是指在厌氧条件下,厌氧氨氧化菌以亚硝酸根为电子受体,直接将 N
6、H4+转化为 N2。目前对厌氧氨氧化菌的代谢途径还不甚明了。采用 15N 示踪研究表明 ,联氨(N2H4)和羟胺(NH2OH)可能为中间产物,在 3 种酶的催化下完成厌氧代谢(图 1)。图 1 厌氧氨氧化菌代谢模型4, 5HH:联氨水解酶 ;HZO:联氨氧化酶;NR 亚硝酸还原酶Fig. 1Proposed model for the ANAMMOX厌氧氨氧化菌是最近发现的新菌,属浮酶状菌(Planctomycetes) 的一个分支。与传统工艺中的反硝化菌比较,厌氧氨氧化菌的突出特点是: 完全自养,不需要任何有机碳源。在污水处理系统中比较常见的有CandidatusBrocadia anamm
7、oxidans 和 CandidatusKuenenia sttuttgartiensis 两种。它们在细胞结构、代谢特性等方面十分相似。其生理特性对比见表 1。1.3Nitrosomonas 的厌氧氨氧化特性前面提到当在缺氧环境中通入 NO2,Nitrosomonas 还可以利用NO2 进行反硝化反应 ,事实上,早在 1998 年人们就在 OLAND 工艺中发现了总氮减少现象, 由于采用的是硝化污泥直接接种,而且在短时间内就产生了反硝化现象 ,因此,很可能是 Nitrosomonas 类细菌的厌氧氨氧化现象 ,而不是后面提到的 CANON 原理在起作用。根据 Schmidt等的实验总结,N2
8、O4 氧化 NH4+与传统亚硝化反应的化学计量关系对比见表 2。表 1 两种厌氧氨氧化菌特性对比3, 5, 8Table 1The comparisons between two anaerobic ammonia-oxdizing bacterias表 2Nitrosomonas 好氧与厌氧氨氧化计量关系对比3由于反应消耗 NO2 后有等摩尔的 NO 生成,如果有氧气存在的话,又可以转变成 NO2 参与循环 (见图 2)。从总的化学计量关系看 ,在微氧条件下两种反应过程、是完全相同的。但实际上它们的反应机理却有很大差异,这主要表现在以下 4 点:(1) 在氨氧化过程中,N2O4 为电子受体并
9、有副产物 NO 生成。(2) 供氧充足条件下,经过乙炔处理的 Nitrosomonas 不能继续氧化 NH4+,而 N2O4 途径却不受影响。(3) AMO 的活性部位27 亚单位的多肽 Amoa 在 N2O4 途径中不能被14C乙炔标记,而当加入氧气后 ,标记过程立刻开始。(4) 由于生成的 NOx 参与了细胞循环,使得 Nitrosomonas 反应中NOx 副产物总量相对下降。2 自养脱氮工艺原理与特点自养脱氮工艺可以分为如下几类 :2.1SHARON+ANAMMOX 工艺SHARON 工艺成功使氨氧化控制在亚硝化阶段, 实现了短程硝化/ 反硝化。但是,工艺出水浓度相对较高,而且反硝化运
10、行昂贵。ANAMMOX 处理效率虽高, 却对进水的 NO2-/NH4+比例有严格要求,而通常在污水处理中很少发生亚硝酸积累现象。因此,以SHARON 工艺作为硝化反应器 ,以 ANAMMOX 工艺为反硝化反应器的研究日渐增多。该工艺中 SHARON 和 ANAMMOX 各占一个反应器, SHARON 中进行短程硝化并为 ANAMMOX 提供合适的进水。根据 Broda (1977)的总结,厌氧氨氧化菌消耗 NO2-与 NH4+的比例为11,而后来研究应为 131。其中多出的 0.3molNO2-被厌氧氧化为硝酸根,因此,短程硝化过程应氧化 50%以上的 NH4+才能满足ANAMMOX 的反应要
11、求。进水中 NO2-/NH4+的比例对该工艺的总氮去除率有较大影响,这是因为两者任何一个过量都会使得排出水中硝酸盐含量上升,而且 NO2-过多也会强烈抑制厌氧氨氧化过程,根据Strous 等(1999)的实验, NO2-达到 70mg/l 就会使厌氧活性完全丧失。SHARON 与 ANAMMOX 耦合工艺是目前自养工艺研究的重点,因为该工艺可以分别对亚硝化与厌氧氨氧化过程优化,从而得到最优的处理效率。2.2CANON 工艺221CANON 工艺原理 CANON 工艺是荷兰 Delft 大学开发的一体化脱氮工艺。当好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌在一个生境中共存时,由于厌氧氨氧化菌在低溶解氧下受到抑制
12、的活性是可恢复的,因而可以通过控制供氧量,使好氧氨氧化菌部分氧化氨生成亚硝酸根,并在这一过程中消耗掉残余溶解氧,从而创造出适合厌氧氨氧化菌代谢的环境,这样就实现了在单一反应器中亚硝化与厌氧氨氧化的同步进行。实现 CANON 技术有以下几个关键方面:反应器具备有效的供氧效率和高效的污泥截流能力;维持好氧和厌氧氨氧化菌的良好平衡,以及工艺能保持长时间稳定运行。根据 FISH 检测分析, CANON 工艺的菌种主要以 Nitrosomonas 和Planctomycete 类的厌氧氨氧化菌种为主,各占 45% ( 15% ), 40% ( 15% ),菌种结构非常稳主,各占 45% ( 15% ),
13、 40% ( 15% ),菌种结构非常稳的繁殖,这是因为在微氧条件下硝酸菌对氧的竞争能力不如亚硝酸菌,而对亚硝酸根的竞争能力不如厌氧氨氧化菌。好氧反氨化(Aerobic deammonification)也是一种一体化自养脱氮工艺。最初是在德国的一个垃圾渗滤液处理厂发现曝气条件下的脱氮现象 ,为区别于传统的厌氧脱氮,研究人员将这种现象命名为好氧反氨化。而近些年研究发现其也是基于 CANON 工艺的原理,即为好氧与厌氧氨氧化菌协同作用的结果。对好氧反氨化的研究主要集中在中试和已建成的污水处理厂,工艺主要是借助附着生物膜内的厌氧层实现同步脱氮 , 而以 CANON 命名的研究多见于实验室。222
14、几种 CANON 反应器对比 为了富集菌种, CANON 反应器必须具备良好的生物截留能力。实验室中气升反应器和 SBR 应用较多。相比之下,气升反应器的工艺负荷要远远高于 SBR(见表 4),但是稳定性较差。跑泥现象是气升反应器面临的主要问题,这种情况即使在稳定运行阶段也经常发生,根据 Dapena- Mora 等14推断,这是由于反应器内 N2 气泡积聚造成的。由于 N2 主要产生于颗粒污泥内部,如果颗粒直径过大或提升流速过低就会使产生的 N2 积聚在颗粒中, 难以随提升气流排出。气体积聚到一定程度再释放就可能造成跑泥现象,这会使生物量出现短暂下降,进而导致处理效率下降并可能出现亚硝酸的短
15、暂积累。相比之下 SBR 反应器中不存在此类问题。因此从培养 ANAMMOX 污泥的角度考虑, SBR 反应器的富集效果无疑更加出众。但是 SBR 反应器的气体传输效率不高 ,较低的工艺负荷是其瓶颈所在。相比之下,采用的固定形式的生物膜反应器也许更适合CANON 原理的应用,根据 Hao 等15的模型分析,在优化的生物转盘反应器中,DO 控制在 0. 6mg/l 可得到最大的去除效率 (氨氮 95.5%、总氮 87.5% ),但这只是优化后的结果, 如何提高 CANON 的处理效率还是尚未解决的问题。2.23OLAND 工艺 OLAND 是比利时 Ghent 大学于 1998 年开发的新型脱氮
16、工艺。同 CANON 一样,工艺的关键在于控制供氧量,也是将氨氧化控制在亚硝酸阶段,并以氨为电子供体亚硝酸根为电子受体实现自养同步脱氮。与 CANON 的区别在于 :这个过程是由好氧氨氧化菌独立完成的。这是由于 OLAND 接种污泥是取自当地医院污水处理厂的硝化污泥,接种后很短时间就已经显现脱氮活性,由于厌氧氨氧化菌繁殖速度很慢,因此不太可能是好氧与厌氧氨氧化菌的协同作用。实验中厌氧氨氧化活性很低,只有 2mg/gd。到目前为止,对 OLAND 中的作用菌种还不甚明了。工艺的机理解释目前有两种观点,一是根据 Bock 等试验发现,当培养基中的溶解氧受到限制时,Nitrosomonas 类细菌能
17、利用氢和氨代替氧作为电子供体进行亚硝酸还原反应。因此 Kuai 等16认为如果供给氧,Nitrosomonas 就可以实现以氨为电子供体的亚硝酸还原反应。另一种观点是 Schmidt 等提出的 NOx 循环模型,在这个模型中痕量的 NO、NO2 促进了厌氧脱氮反应的进行,代替氧作为电子供体的是 N2O4。22.4NOx 工艺 NOx 工艺是基于 CANON 原理发展起来的。从工艺过程看它也是利用 Nitrosomonas 与厌氧氨氧化菌的协同作用。不同点在于,反应过程中通入了痕量的 NOx 气体。根据 Schmidt 等1719的研究, 在微氧富氨的条件下通入 NO 或 NO2 对Nitros
18、omonas 的硝化率、反硝化率以及细胞浓度都有很大的促进作用,而且 CandidatusBrocadia anammoxidans 菌的细胞数量和厌氧氨氧化活性也都有很大上升,以此建立的 NOx 工艺对氨氮及总氮的脱除率都有很大促进,而且由于 NOx 参与细胞循环,使得排放的 NOx 量降低。工艺实质上利用了 Nitrosomonas 的厌氧氨氧化特性,提高了整体工艺的脱氮能力。目前的实际应用中,尚无自养工艺实例。但已有结合短程硝化反硝化的研究3。废水首先进入亚硝化反应器,在曝气的同时按照NO2/NH4+为 11000 到 15000 的比例通入 NO2 气体,然后进入反硝化反应器进行短程反
19、硝化除氮。从 22 个月的运行状况看,亚硝化反应器中消耗的氨氮是生成亚硝酸氮的 3. 5 倍以上, 而出水中硝酸根以及气相中 NO、N2O 的含量都很低。反应中约67%的氮素在亚硝化反应器中转化为 N2,这使得工艺的总氮去除率达到 97%,并可节省 80%的碳源和 50%的供氧量。3 各工艺对比分析表 3、4 汇集了几种工艺的化学计量关系及工艺运行参数的对比情况:3.1 传统工艺与自养工艺对比从化学计量关系看,和传统工艺相比自养工艺都具备两点优势 :不需要供给有机碳源,因而污泥产量低;可减少供氧量降低运行费用。此外,传统工艺中异氧反硝化对环境有一定影响2。通过异氧反硝化将NO3-和 NO2-还
20、原为 N2 需要经过两步,这一过程中可产生两种中间体 NO 和 N2O,两种气体都是较强的温室气体。Zeng 等证实只要亚硝酸氮浓度超过 5mg/,l N 就会部分代替 N2 作为终产物释放出来。当水中缺少有机碳源时,这种情况就更加明显。相比之下,在ANAMMOX 过程中 N2O 和 NO 都不是反应的中间体在这一过程中产生的 N2O 或 NO 量可以忽略不计。3.2CANON 与耦合工艺对比CANON 和 SHARON+ANAMMOX 是目前最具代表性的两种自养工艺。尽管有相似的工艺原理,但是它们在控制途径和脱氮效率方面却有很大差异。321 工艺的控制途径 (1)CANON:由于好氧和厌氧氨
21、氧化菌共生在一个反应器里,因此控制 DO 浓度是 CANON 工艺成功的关键,DO 过高可能会激发硝酸菌活性,过低则无法完成亚硝化过程。到目前为止 CANON 理念离实际运行尚有一些关键问题没有解决, 实际运行中进水氨氮浓度是变化的,而 CANON 对氨氮的变化有一个适应范围,当氨氮有较大起伏时就会使得处理效率大幅度下降,比如在Third 等22的实验中 NH4+增倍或减半分别使氨氮处理效率从 92%下降到 36%、57% 。为了防止这种情况就必须即时调整 CANON 反应器中的 DO 值,这样才能保证稳定的出水。然而这样的即时控制在实际工程中很难应用,而且反应器越大越难实现。(2) SHAR
22、ON+ANAMMOX:在该工艺中, pH 和碱度(HCO3-)是控制出水比例的重要参数。研究人员发现,可以通过控制进水中碱度/NH4+的比值而获得合适的 NO2-/NH4+比例。因此保持水中的碱度/NH4+为 1.2 左右,稀释比为 0. 85D-1 时, SHARON 工艺不进行 pH控制即可得到满意的 NO2-/NH4+值。在实际工程中,由于污泥上清液中碱度/NH4+往往大于 1. 2,正符合这一比例要求,因此在处理污泥上清液时往往无需进行 pH 控制。这样通过 SHARON 工艺后,约有60%的 NH4+被氧化成 NO2-,使 NO2-/NH4+达到 1.5 如果出水中NO2-浓度过高
23、,直接向 ANAMMOX 反应器中投加上清液即可。这在很大程度上简化了耦合工艺的操作过程和运行费用,而且仍能保证较高的脱氮效率。(3) 此外 ,维持较高游离氨浓度对 CANON 和 SHARON+ANAMMOX工艺都很关键。对于 CANON 工艺,由于高游离氨对硝酸菌的抑制作用远远强于亚酸菌和厌氧氨氧化菌,因此易于在反应器内建立适宜的菌群结构。而当氨氮浓度较低时,氨氮就成为限制因子,由于菌种共存于一个反应器,亚硝酸菌和厌氧氨氧化菌必须竞争氨氮,而厌氧氨氧化菌的竞争能力较弱,使得厌氧反应被削弱,在客观上表现为反应器内出现亚硝酸积累,从而抑制反应进行。对于 SHARON +ANAMMOX 工艺,
24、SHARON 段同样需要高游离氨的抑制作用实现亚硝酸积累。因此这两种工艺都不适宜处理低浓度氨氮废水。322 脱氮效率对比 从表 4 数据可以看出,无论是 CANON 还是 Deammonification 效率都比较低,总氮去除率一般不超过 60%。相比之下, SHARON + ANAMMOX 耦合工艺的处理效果要优越得多。尤其对于高氨氮废水,总氮脱除率一般都在 80%以上,当进水氨氮为600mg/l 左右时,甚至可以达到 95%以上的去除率。这种差异是因为两种细菌适宜的生长环境不同,CANON 工艺很难对好氧、厌氧两个过程同时优化, 尤其当负荷上升时这一问题更加明显。尽管在气升反应器中达到最
25、高的负荷(1500mg/l d),但这是以牺牲处理效率为前提的。这使得 CANON 在处理高负荷氨氮时力不从心,总氮去除效率一般不超过 80%,从这几方面考虑,如果需要实现较完全的氮素去除 , SHARON +ANAMMOX 的耦合工艺无疑效率更高。根据实际工程经验,当反应器总体积相同时,单一反应器的投资运行费用总要低于复数反应器,因此与耦合工艺相比,降低投资成本是 CANON 的主要优势。4 结论与展望对比传统工艺自养工艺具备很多优势,比如降低能耗、运行费用及 NOx 排放量等等。但是工艺尚处于发展阶段,很多技术还不成熟。OLAND 和 CANON 由于脱氮率较低目前没有实际应用价值。SHARON+ ANAMMOX 效率虽高,但对中等或较低浓度氨氮废水脱氮处理效果较差,难以保持长时间可靠运行,其较高的运行温度也限制了工艺的应用范围。厌氧氨氧化菌生长缓慢使工艺启动期过长,也阻碍了自养工艺的发展。因此,在保证处理效率的前提下,针对中低浓度氨氮废水实现常温下稳定的亚硝化积累,以及快速启动 ANAMMOX反应器是推进自养工艺发展完善的关键。
