1、1 什么是乳液聚合？乳液聚合的特点？乳液聚合是在水或者其它液体做介质的乳液中, 按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基聚合或者离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法.优点:1 反应热易排出 2 具有高的反应速率和高的分子量 3 水作介质，安全、价廉、环保缺点:1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物 2 具有多变性 3 设备利用率低2 乳液聚合技术发展简史1929 年 Dinsmore 专利“合成橡胶及其制备方法”：烯类单体可用油酸钾和蛋清混合物作乳化剂，在 5070下反应 6 个月，得到坚韧、有弹性，可硫化的合成橡胶第一篇真正的乳液聚合的文献。40 年代，乳液聚合研究
2、中代表性有 Harkins、Smith 及 Ewart 的工作。 Harkins 定性阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后二者在其理论基础上发展了定量的理论：确定乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并提出三个阶段乳胶粒生成阶段,即成核阶段；乳胶粒长大阶段；乳液聚合完成阶段。第二章乳液聚合原理3 什么是增溶现象？乳化作用及搀合作用分别是什么？许多油类和烃类在水中溶解度很小 但是向水中加入少量乳化剂后 其溶解度显著增大 这种现象称为增容现象。乳化作用：使两种互不相溶的的液体借助于表面活性剂（又称界面活性剂）的作用，降低它们之间的张力，使一种液体以极微小的状态均
3、匀分散在另一种液体中，这种作用叫乳化作用。掺合作用即分散作用，固体以极细小的颗粒形式均匀悬浮在液体介质中叫做分散，在合成聚合物乳液中乳胶粒之所以能稳定的悬浮在水中而不凝聚，就是因为乳化剂的分散作用所致。4 什么是临界胶束浓度（CMC）？乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度，CMC 越小，越易形成胶束，乳化能力越强。5 解释乳液聚合体系的物理模型？分散阶段（加引发剂前）乳化剂（三种形式）：单分子（水相） 、胶束、被吸附在单体珠滴表面。单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相） 、被增溶在胶束中阶段（乳胶粒生成阶段）诱导期结束到胶束耗尽乳化剂（四个去处/形式
4、）：单分子（水相） 、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相） 、被增溶在胶束和乳胶粒阶段（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失；乳化剂（三种位置）：单分子（水相） 、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；动态平衡；单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相） 、被增溶在乳胶粒中阶段（聚合完成阶段）胶束和单体珠滴消失，仅存在两相：乳胶粒相和水相6 乳液聚合三个阶段的特征？阶段（乳胶粒生成阶段）诱导期结束到胶束耗尽 阶段（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失 阶段（聚合完成阶段）两相：乳胶粒相和水相7 什么是凝胶效应？玻璃化效应？产生原因？
5、凝胶效应:随着反应转化率提高 反应区乳胶粒中单体浓度越来越低 但是反应速率不仅不下降 反而随转化率增加而大大增加 这种现象叫凝胶效应。原因：随转化率增大，体系粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，导致链终止速率常数降低而形成的。玻璃化效应:某些单体的乳液聚合过程在阶段 3 后期 当转化率曾至某一值时 转化速率突然降低至 0 这种现象叫做玻璃化效应。原因：阶段乳胶粒中聚合物浓度随转化率增大而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度 Tg也随之提高。当转化率增大到某一定值时，就使得 Tg刚好等于反应温度。此时在乳胶粒中，不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结。是链增长速率常数 Kp急
6、剧降低至零，故链增长速率也急剧降低至零。8 Smith-Ewart 关于阶段动力学理论的假定？阶段开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂；进入阶段以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配不管在胶束中还是在乳胶粒上，单位质量同种乳化剂的覆盖面积相等；在阶段，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变；在阶段，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。 9 Smith-Ewart 关于阶段动力学理论的两种极端情况？（推导过程见课本 3033）假定所有的自由基全被胶束捕获而不进入乳胶粒，即所生成的自由基全部用于形成新的乳胶粒。这样，自由基生成速率将刚好等于新乳胶粒生成
7、速率。乳胶粒数的上限方程。（2）不管粒子大小如何，单位表面积上单位时间内捕获自由基的能力都是一样的。乳胶粒数的下限方程10 Smith-Ewart 关于阶段反应速率的理论？在阶段的起点处，S p=0，S m=S，即全部乳化剂形成胶束。进入阶段以后，乳胶粒不断生成，且不断长大，所以 Sp不断增大，这需要通过消耗胶束乳化剂来实现，致使 Sm不断降低。当胶束耗尽时，S m=0，而 Sp=S，此时全部乳化剂被吸附在乳胶粒表面上。这是，新乳胶粒生成过程停止，阶段结束。11 Gardon 对阶段动力学理论研究的假定？（1）相对于聚合反应速率来说，引发剂分解速率很低，引发剂浓度和自由基生成速率均可看作常数。
8、 （2）自由基由水相到胶束及乳胶粒的吸收过程是不可逆的，即自由基由胶束和乳胶粒向水相解吸收速率为零。 （3）相对于总的乳化剂浓度来说，临界胶束浓度及被吸附在单体珠滴表面上的乳化剂量均很小，可以忽略。 （4）单体珠滴仅为单体的“仓库” ，它的作用是在阶段及阶段维持单体在水相中的饱和浓度，并补充乳胶粒中由于聚合反应对单体的消耗，忽略在单体珠滴中少量的引发剂聚合。 （5）只要有单体珠滴存在，在乳胶粒中的单体和聚合物的比例不变，且此比例也不随乳胶粒尺寸而变化。12 自由基吸收速率和乳胶粒的表面积的关系？自由基吸收速率正比于乳胶粒表面积。13 Gardon 关于阶段动力学理论相关内容有哪些？自由基的吸收
9、速率和乳胶粒表面积的关系；乳胶粒体积增长速率；成核微分方程；阶段持续时间及最终乳胶粒数的计算；阶段时间-转化率关系；14 乳液聚合的阶段，Smith-Ewart 关于含 I 个自由基的乳胶粒数的平衡式？该式意义是在阶段，处于稳定状态时，每分钟每毫升水中生成的含 i 个自由基的乳胶粒数正好等于每分钟每毫升水中消失的含 i 个自由基的乳胶粒数。15 Smith-Ewart 在阶段动力学研究中提出的三种极限情况？ 平均一个乳胶粒中的自由基数远小于 1一个乳胶粒中自由基平均数等于 0.5平均一个乳胶粒中的自由基数远大于 116 阶段动力学理论研究中，Gardon 认为 m 为常数的条件？在乳液系统中必
10、须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡单体由水相乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。17 阶段中存在的两种现象、两种效应是什么？两种现象：1 乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。2 乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。两种效应：凝胶效应；玻璃化效应18 什么是核壳乳胶粒结构？在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的核，其中聚合物的含量大，而单体含量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的壳，其中聚合物被单体溶解，在壳表面上，吸附乳化剂分子而形成一单分子层，以使该乳胶粒稳定地悬浮在水相中。在核与壳的界面上，分布有
11、正在增长的或失去活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。因为在核与壳的界面上单体浓度不变，故在阶段二聚合反应速率保持常数。但是对整个乳胶粒而言，单体的平均浓度即单体的含量是随转化率增大而不断降低的。第三章 乳化剂19 乳化剂的分为哪几类？阴离子型、阳离子型、非离子型和两性乳化剂、离子-非离子复合乳化剂、高分子乳化剂、聚合型乳化剂20 在乳液聚合方法中，乳化剂所起的作用是什么？（1）降低表面张力（2）降低界面张力（3） 乳化作用（4）分散作用（5）增溶作用（6） 导致按胶束机理生成乳胶粒（7）发泡作用 21 什么是临界胶束浓度？有哪几种测定方法？原理如何？临界胶束浓度：能够形成胶束的最
12、低乳化剂浓度。常用四种方法：电导法（电导率随乳化剂浓度增大而直线上升，在 CMC 值处电导率曲线发生转折） 、表面张力法（乳化剂水溶液的浓度低于 CMC 值时，表面张力随乳化剂浓度增大而降低，当达到 CMC 值后，再增大乳化剂浓度，表面张力不再发生变化或变化甚微） 、染料法（在 CMC 值处，乳化剂离子会使带反号电荷的染料离子发生颜色变化，例如在低于 CMC 值时，阴离子乳化剂会使频那氰醇染料显红色，而高于 CMC 值时则显蓝色。 ）和光散射法（在溶液中乳化剂分子缔合成胶束时会使散射光增强，在光散射仪上测定乳化剂浓度和散射光强对应数据，并标绘成曲线，由曲线的转折点即可判断 CMC 值。 ）22
13、 界面张力与表面张力是如何降低的？界面张力：在水中加入少量乳化剂，其亲油基团必伸向油相，而亲水端则在水相中。因为在油水相界面上的油相一侧，附着上一层乳化剂分子的亲油端，所以就将部分或全部油-水界面变成亲油基团界面，这样就降低了界面张力。表面张力：水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，而亲油基团却被水推开指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水-空气界面变成了亲油基团-空气界面，因为油的表面张力小于水，故乳液聚合体系中水相表面的表面张力小于纯水的表面张力。23 用覆盖面积法选择乳化剂，试分别就离子型和非离子型加以解释。离子型乳化剂，as；非离子乳化剂， as 。对于离子型乳化剂，乳化
14、剂的 as 越大，则乳胶粒表面上的电荷密度越小，聚合物乳液倾向不稳定；而对于非离子型乳化剂，as 越大，表明乳化剂分子体积越大，水化作用及空间位阻越大，则使乳液体系倾向稳定。24 在乳液聚合体系中，影响 CMC 的因素有哪些？1 乳化剂分子结构的影响：疏水基越大，则 CMC 值越小。 烃基上带有不饱和键时，CMC 值增大。 在烃链上带有极性基团时，乳化剂的 CMC 值显著增大。 烃链上的氢原子被氟原子取代后，其 CMC 值将大大降低。 亲水基团越靠近烃链的中部其 CMC 值越大。 亲水基团对 CMC值的影响符合以下规律。 离子型乳化剂的亲水基团种类对 CMC 值影响较小。 两性型乳化剂与具有相
15、同疏水基团的离子型乳化剂的 CMC 值相近。 离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的 CMC 值大。 对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说，亲水基团的链长对 CMC值并没有太大的影响。随着每个乳化剂分子中氧化乙烯单元数的增加，其 CMC 值仅稍有增大。2 电解质的影响：加入少量惰性电解质对乳化剂的 CMC 值有很大影响。且电解质浓度对 CMC 值的影响与其种类无关加入少量电解质会显著降低乳化剂的 CMC 值，但随电解质浓度的增大，降低幅度在减小，当达到一定浓度后，影响变得微乎其微。25 什么是集聚数？荷电分率？HLB 值？浊点？三相点？转相点？聚集数：平均每个胶束中的乳化剂离子或分子数，聚集
16、数越大则胶束越大。荷电分率：胶束的有效电荷在胶束上乳化剂离子的带电总和中所占的分数。这个分数总是小于1。表面活性剂的亲油亲水平衡值 HLB：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。浊点：当非离子型乳化剂溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变浑浊，出现这一现象时的温度叫浊点又叫昙点。三相点又叫克拉夫特点，是离子型乳化剂的一个特征参数。转相点：对于采用非离子型乳化剂的油水乳液体系来说，在低温下常常为 O/W 型乳液，当升温到某一温度时，将发生乳液类型的转变，即由 O/W 型乳液转变成W/O 型乳液。这一温度称为相转变温度（Phase Inversion Temper
17、ature ，简称 PIT ） ，又叫转相点，是非离子型乳化剂的一个特征参数。26 影响胶束形状、大小的因素有哪些？胶束的形状取决于乳化剂的种类、浓度、温度以及有无共存物质等条件；影响胶束大小的主要因素是乳化剂的化学结构，一般具有以下规律：1 在乳化剂同系物中疏水基烃链愈长者，其聚集数越大；2 在离子型乳化剂分子中，反号离子的半径愈大者，其聚集数愈大，电荷分率亦愈大；3 对非离子型乳化剂来说，亲水基愈大者，其聚集率愈小。影响胶束大小的另一个因素是电解质浓度，当电解质浓度大时，其聚集数及荷电分率亦大。27 为什么乳化剂疏水基团烃链上的氢原子全部被氟原子取代后，临界胶束浓度反而下降？因为氟原子非常
18、难被极化，使氟碳链极性比碳氢链小，正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈，所以临界胶束浓度反而下降。28 为什么说亲水基团的位子越靠近烃链中部，其 CMC 值越大？亲水基团的位子越靠近烃链中部，会使烃链之间的相互作用减弱，故 CMC 越大。29 增溶度的概念及其测定方法?增溶度：被增溶物质在乳化剂水溶液中的最大溶解度与同温度下它在纯水中的溶解度之差称为乳化剂对这种物质的增溶度。测定方法：用浑浊点法测定。在激烈搅拌作用下将单体缓缓地加入到乳化剂水溶液中，最初加入的单体全部溶解在水中，其溶液清澈透明。当达到一定单体浓度之后，溶液的浊度突然上升，这一点称为浑浊点，浑浊点处的单体浓度与同温
19、度下单体在纯水中的溶解度之差为增溶度。30 表面活性、表面活性物质、表面活性剂、乳化剂溶质使溶剂表面张力降低的性质称之为表面活性。表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。当一种物质加入到某液体中时 1 随着其浓度的增大，溶液的表面张力逐渐地下降 2 在低浓度时，溶液的表面张力随浓度增大而急剧下降，但增加到一定浓度后，表面张力趋于稳定。具有这样作用的物质称为表面活性物质。乳化剂：乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质。判断1.阴离子表面活性剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性剂强（ F ）2.乳液聚合时
20、速度快，分子量高,是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。 ( F )3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。 ( T )4.乳液聚合与其它聚合实施方法相比最突出的优点是？(反应温度低 反应速度快 水作为介质减少污染易回收)5.乳液聚合第二阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及单体液滴三种微粒？( F )6.HLB 大的表面活性剂适用于水包油的乳液聚合体系（ T ）第 4 章 引发剂31 乳液聚合体系的引发剂分类？热分解引发剂和氧化还原引发剂。32 乳液聚合体系中热分解引发剂主要是什么？大多为过氧化物，包括过氧化氢及其衍生物 K2S2O
21、8 和(NH4)2S2O8。33 过硫酸盐在水介质中分解时，其浓度、PH 值、温度及离子强度对其分解速率的影响？温度越高反应速率越大。在碱性溶液中，过硫酸钾分解一级速率常数 k 与离子强度 I 无关；而在酸性溶液中， k 值随离子强度 I 值增大而下降。pH3 时，pH 对 K 的影响不大； pH10 时,过程为扩散控制的。在较高 pH 值下,硫醇分子可以离解成硫醇离子 RS-而溶入水中,这就显著地增大了硫醇在水相中的溶解度。在 pH 值高时由分子扩散变为离子扩散,而离子浓度又较大,故提高了扩散速率,因而调节剂消耗速率随 pH 值的提高也将会显著地提高。因为烷基硫醇在水中的电离常数为 110-
22、ll,所以在 pH 值大于 11 时,pH 值才会对硫醇离子浓度有显著的影响,进而对硫醇消耗速率的影响也就会更加明显。另一方面,当硫醇中的碳原子数小于 10 时,过程是属于化学反应控制的,所以 pH 值对硫醇消耗速率影响不大）电解质的影响；第七章 乳液聚合体系中的其他组分52 在乳液聚合中，对分散介质的主要技术要求为？必须能够溶解乳化剂和引发剂；能使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶束，且能使所加入的大部分乳化剂以胶束的形式存在；应当不溶或仅能微溶单体；对自由基聚合反应不起阻聚作用；粘度低，以利传热和传质；应当能够保证在很宽的温度和压力范围内进行聚合反应53 常用两大抗冻剂：非电解质抗冻剂，如
23、醇类（甲醇） ，二醇类等；电解质抗冻剂如无机盐；54 加入终止剂的目的（作用）：1 控制共聚物质的共聚组成；在一定转化率时，加入终止剂，使反应停止。2 控制聚合物的平均分子量、分子量分布以及分子结构。单体珠滴消失以后，反应区聚合物浓度，支化和交联速率；随反应进行，调节剂浓度下降，其抑制支化和交联速率凝胶效应导致终止速率常数，从而聚合物平均分子量，分子量分布、支化和交联，使产品质量变坏。55 乳液聚合中，一个理想的终止剂必须具备的条件？仅加入少量终止剂就可以使聚合反应停止在后续处理过程中，终止剂仍然起作用；不应当影响乳液的稳定性；不应该对聚合物的化学性质有不良影响；被终止的聚合物乳液出料后，终止
24、剂应当很容易从反应器中除净；不应当引起聚合物变色；应当便宜，易得，没有危险；为了便于处理起见，所用的终止剂应当易溶于水中，并且能够以水溶液的形式长期储存；适用性广，同一单体采用不同的聚合方法时，所用终止剂均能满足以上要求。56 终止剂在乳液聚合体系中使如何起到终止作用的？ 大分子自由基可向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基； 大分子自由基也可与终止剂发生共聚合反应，生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基；以上两种自由基虽无引发活性，但可与其他活性自由基链发生双基终止反应，使链增长反应停止。 终止剂可以和引发剂或者引发体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样
25、既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。57 乳液聚合体系中，不可逆凝胶和胶溶现象及机理？胶溶现象：不加电解质，采用非电解质引发剂和阴（阳）离子型乳化剂的乳液聚合体系，所得聚合物乳液为不可逆凝胶（体系完全不能流动） ，加入少量电解质到体系中，不可逆凝胶就转变成可自由流动的乳液，这种现象叫作胶溶现象。机理：一个乳胶粒看作一个很大的球形聚电解质大分子，并吸附乳化剂；乳化剂发生水化作用，形成很厚的水化层，并吸附很多反离子；乳胶粒数足够大时，不存在自由水相，乳胶粒依靠水化层的空间障碍作用维持稳定；水化的乳胶粒接近电中性，彼此靠的很近形成三位网状氢键，使乳液失去流动
26、性；加入电解质后，电离生成的离子要发生水化作用，从水化乳胶粒上夺取水分，使乳胶粒水化层减薄，并破坏氢键；电解质离子水化的结果，形成连续的水相，乳胶粒为不连续的分散相；反离子也扩散进入自由水相，乳胶粒依靠静电斥力以及水化作用维持稳定；由于加入电解质，破坏了立体结构，从而变成可自由流动的乳液。 58 乳液聚合体系中，电解质所起的作用？ 提高聚合反应速率； 增大聚合物乳液的稳定性； 改善聚合物乳液的流动性； 在 0以下的乳液聚合体系中作为防冻剂。59 具有或可以形成以下结构的物质都可以作为终止剂：醌、硝基、亚硝基、芳香多羟基化合物以及许多含硫的化合物可作终止剂。高温乳液聚合中常用终止剂有：对苯二酚，
27、二异丙基二硫代磺原酸酯（防老剂丁） ，木焦油，对叔丁基邻苯二酚，二叔丁基对苯二酚，氧气等；低温乳液聚合中常用的终止剂有：二甲基二硫代氨基甲酸钠，二乙胺基二硫代氨基甲酸钠，多硫化钠。亚硝酸钠等。第八章 聚合物乳液的工业合成60、乳液聚合生产工艺：间歇乳液聚合 半连续 连续 预乳化工艺 种子乳液聚合61、乳液聚合生产过程及产品质量的影响因素：乳化剂的影响；引发剂的影响；搅拌强度的影响；反应温度的影响；相比的影响；电解质的影响；（1 搅拌强度对乳胶粒直径的影响：搅拌转速大，单体被分散成越小的珠滴，单体珠滴上吸附的乳化剂量就越多，则体系中胶束的数目减少，从而导致成核几率下降，故所生成的乳胶粒减少，粒径
28、增大。 2 搅拌强度对聚合反应速率的影响： Rp，因为Np，同时搅拌快，体系中混入的空气增多，由于氧气阻聚作用也导致 Rp。3 搅拌对乳液稳定性的影响：搅拌太激烈，导致乳液稳定性降低。因为：乳胶粒所获动能超过其间的斥力或空间位阻作用时，乳胶粒会聚结。乳化剂被从乳胶粒上拉走，使其表面覆盖率降低；水化层减薄）62、凝胶现象：在乳液聚合过程中，常常由于聚合物乳液局部胶体稳定性的丧失而引起乳胶粒的聚结，形成宏观或微观的凝聚物的现象。凝胶成因：扩散控制聚结：由布朗运动而克服两粒子间的势垒聚结。剪切力诱导聚结：由搅拌作用而克服两粒子间势垒的聚结。防止措施：采用种子乳液聚合法。在连续或半连续乳液聚合过程中把
29、单体加料管通入液面以下，以减少单体挥发，降低气相中单体浓度。在液面加浮子，防止单体挥发和气相中的低聚物滴落乳液中采用满釜装料，以消除气-液相界面和避免气相聚合； 反应中通 N2 保护，以降低气相中氧的浓度。为了防止凝胶，需尽量减少乳液聚合体系中的总电解质浓度；在后加入引发剂和电解质时应尽量稀释到很低的浓度；乳化剂的 HLB 值与乳液体系相匹配；油水比不应太大。第九章乳液聚合技术进展63 反相乳液聚合：将水溶性单体溶液水中，然后借助于乳化剂分散于非极性液体中形成 W/O 乳液而进行的聚合。无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合。乳液互穿聚合物网络是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。微乳液是由水（或盐水） 、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油-水分散体系。辐射乳液聚合是一种在高能射线辐射下使介质水分解成自由基而引发乳液聚合的方法。
