1、 1024 高磷化学镀镍磷合金工艺优化 李雨，杨晨，刘定富 * （贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）摘要： 采用正交试验对化学镀镍 磷合金镀液的添加剂进行优化。基础镀液组成和工艺条件为： NiSO46H2O 26 g/L，NaH2PO2H2O 30 g/L， CH3COONa3H2O 16 g/L，柠 檬 酸 21.5 g/L，88%乳酸 5 mL/L， OP-10 5 mg/L， pH 4.80 0.2， 温度 (88 2) C，时间 2 h。探讨了添加剂苯骈三氮唑 (BAT)、苯并咪唑 (BMI)、氨三乙酸 (NTA)和硫酸高铈对镀速、镀层光泽度和磷含量的影响。 4 种添加
2、剂的最优组成为： BAT 1.0 mg/L， BMI 10 mg/L，NTA 0.5 g/L， Ce(SO4)24H2O 6 mg/L。采用该组合添加剂进行化学镀 NiP 合金时，镀速为 10.92 m/h，镀层光泽度和磷含量分别为 225 Gs 和 12.96%，表面均匀、致密、平整。 关键词： 镍 磷合金；化学镀；高磷；镀速；光泽度 中图分类号： TQ153. 12 文献标志码： A 文章编号 ： 1004 227X (2014) 23 1024 03 Optimization of electroless plating process for high-phosphorus nicke
3、lphosphorus alloy / LI Yu, YANG Chen, LIU Ding-fu* Abstract: The additive compositions of nickelphosphorus alloy plating bath were optimized by orthogonal test. The basic bath composition and process conditions are as follows: NiSO46H2O 26 g/L, NaH2PO2H2O 30 g/L, citric acid 21.5 g/L, CH3COONa3H2O 1
4、6 g/L, 88% lactic acid 5 mL/L, OP-10 5 mg/L, pH 4.80 0.2, temperature (88 2) C, and time 2 h. The effects of different additives including benzotriazole (BAT), benzimidazole (BMI), nitrilotriacetic acid (NTA), and cerium(IV) sulfate on deposition rate, glossiness, and phosphorus content of NiP coati
5、ng were discussed. The optimal compositions of the four additives are as follows: BAT 1.0 mg/L, BMI 10 mg/L, NTA 0.5 g/L, and cerium(IV) sulfate 6 mg/L. Using the given composition of additives, an uniform, compact, and level NiP alloy coating can be obtained with a deposition rate of 10.92 m/h, glo
6、ssiness of 225 Gs, and phosphorus content of 12.96%. Keywords: nickelphosphorus alloy; electroless plating; high phosphorus content; deposition rate; glossiness First-authors address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China 收稿日期： 20140707 修回日期： 2014091
7、5 作者简介： 李雨（ 1989），男，贵州遵义人，在读硕士研究生，主要研究方向为清洁生产工艺与绿色化工技术开发。 通信作者： 刘定富，教授， (E-mail) liuxiao8989163. com。 化学镀镍 磷合金由于具有均镀能力好、硬度高、耐腐蚀性和耐磨性强等特性，已在工业领域中获得较广泛的应用1-3。镍 磷合金有低磷( 1% 4%)、中磷(5% 8%)和高磷( 9% 12%)3 种4。其中，高磷镍 磷合金具有良好的耐蚀性和稳定的非磁性，是一种良好的功能性镀层，其应用和开发已得到迅速发展5-7。本文主要以化学镀镍沉积速率、镀层磷含量、镀层光泽度和镀层微观形貌为评价指标，通过正交优化得到
8、了沉积速率高于 10 m/h 的高磷酸性化学镀镍 磷合金工艺，制得光泽度大于 200 Gs、 P 质量分数在 12%以上、结构均匀、致密的层状镀层，为实际生产提供一定的理论指导。 1 实验 1. 1 工艺流程 以 55 mm 52 mm 2 mm 的 45 碳钢片为基体，工艺流程为：砂纸打磨超声除油去离子水洗20%(体积分数)盐酸活化自来水洗去离子水洗化学镀 NiP 合金去离子水洗烘干。 1. 2 基础镀液组成和工艺 NiSO46H2O 26 g/L NaH2PO2H2O 30 g/L CH3COONa3H2O 16 g/L 柠檬酸( C6H8O7H2O) 21.5 g/L 88%(体积分数)
9、乳酸 5 mL/L OP-10 5 mgpH 4.80 0.2 (88 2) C t 2 h 镀液 pH 用体积分数为 50%的氨水调节。 添加剂有苯骈三氮唑( BTA)、苯并咪唑( BMI)、 Ce(SO4)24H2O和氨三乙酸，所有试剂都为分析纯。 高磷化学镀镍磷合金工艺优化 1025 1. 3 性能检测 1. 3. 1 沉积速率 采用称重法，按下式计算沉积速率： ()42110mmvA t-=。 式中， m1、 m2为试样施镀前后的质量( g)， A 为试样的施镀面积( cm2)， 为镀层密度(取 7.80 g/cm3)， t 为施镀时间( h)。 1. 3. 2 光泽度 采用天津市其立
10、科技有限公司生产的 MN-60 型光泽度仪，在 60折射角下测定镀层光泽度。 1. 3. 3 形貌和成分 采用日立 Hitachi SU-1500 扫描电镜( SEM)观察镀层的表面形貌，用与其配套的能谱仪( EDS)测定镀层磷含量8-9。 2 结果与讨论 2. 1 正交试验 往基础镀液中加入苯骈三氮唑(因素 A)、苯并咪唑(因素 B)、氨三乙酸(因素 C)和硫酸高铈(因素 D)为添加剂，以镀速、镀层光泽度和 P 含量为指标，按L9(34)正交表对镀液组成进行正交优化，结果列于表 1。 表 1 正交试验结果 Table 1 Results of orthogonal test 试验号 A B
11、C D v / (m/h) 光泽度 /Gs w(P)/ % 1 0.50 8 0.50 4 10.60 189 11.132 0.50 10 0.75 5 11.14 219 12.253 0.50 12 1.00 6 10.82 179 12.524 0.75 8 0.75 6 10.39 194 12.215 0.75 10 1.00 4 10.28 204 12.616 0.75 12 0.50 5 10.46 192 12.747 1.00 8 1.00 5 10.44 197 12.628 1.00 10 0.50 6 10.92 225 12.969 1.00 12 0.75 4
12、10.24 181 12.61v / (m/h) 0.48 0.14 0.14 0.34 光泽度 / Gs 5 32 9 12 极 差 w(P)/ % 0.76 0.64 0.31 0.45 由表 1 可知，不同添加剂的镀速、 NiP 镀层光泽度和 P 含量影响的强弱顺序分别为： 苯骈三氮唑 硫酸高铈 苯并咪唑 = 氨三乙酸， 苯并咪唑 硫酸高铈 氨三乙酸 苯骈三氮唑， 苯骈三氮唑 苯并咪唑 硫酸高铈 氨三乙酸。 2. 2 添加剂对化学镀 NiP 合金镀层镀速的影响 不同添加剂对化学镀 NiP 合金镀层镀速的影响如图 1 所示。随镀液中苯骈三氮唑质量浓度的增大，镀速先降低后升高；随苯并咪唑质量
13、浓度的增大，镀速先升高后降低， 10 mg/L 时达到最大；随氨三乙酸质量浓度增大，镀速降低；随 Ce(SO4)24H2O 浓度增大，镀速增大。因此，从镀速方面考虑， 4 种添加剂的最优组合为 A1B2C1D3。 0.50 0.75 1.0010.310.410.510.610.710.810.9v/ (m/h) (BTA) / (mg/L)8101210.4510.5010.5510.6010.65v/ (m/h) (BMI) / (mg/L)(a) BTA (b) BMI 0.50 0.75 1.0010.5010.5510.6010.6510.70 (氨三乙酸 ) / (mg/L)v/
14、(m/h)45610.310.410.510.610.710.8v/ (m/h) (硫酸高铈 ) / (mg/L)(c) 氨三乙酸 (d) Ce(SO4)24H2O (c) Nitrilotriacetic acid 图 1 不同添加剂对镀速的影响 Figure 1 Influences of different additives on plating rate 2. 3 添加剂对化学镀 NiP 合金镀层光泽度的影响 图 2 为不同添加剂对化学镀 NiP 合金镀层光泽度的影响。从图 2 可知，提高镀液中苯骈三氮唑的含量可提高镀层光泽度；随镀液中苯并咪唑或硫酸高铈含量的提高，镀层光泽度先增大后
15、减小；提高氨三乙酸的质量浓度会使镀层光泽度下降。因此，以镀层光泽度为评价指标时， 4 种添加剂的最优组合为 A3B2C1D2。 0.50 0.75 1.00196197198199200201光泽度/ Gs(BTA) / (mg/L)81012180190200210220 (BMI) / (mg/L)光泽度/ Gs(a) BTA (b) BMI 0.50 0.75 1.00192194196198200202 (氨三乙酸 ) / (mg/L)光泽度/ Gs456190195200205光泽度/ Gs (硫酸高铈 ) / (mg/L)(c) 氨三乙酸 (d) Ce(SO4)24H2O (c)
16、Nitrilotriacetic acid 图 2 不同添加剂对 NiP 合金镀层光泽度的影响 Figure 2 Influences of different additives on glossiness of NiP alloy coating 高磷化学镀镍磷合金工艺优化 1026 2. 4 添加剂对化学镀 NiP 合金镀层 P 含量的影响 添加剂对 NiP 合金镀层 P 含量的影响如图 3 所示。从图 3 可知，随镀液中不同添加剂质量浓度的升高，镀层 P 含量均在 13%范围内增大。因此从镀层 P含量考虑， 4 种添加剂的最优组合为 A3B3C3D3。 0.50 0.75 1.0011
17、.712.012.312.612.9w (P) / % (BTA) / (mg/L)45612.112.212.312.412.512.6w (P) / %(BMI) / (mg/L)(a) BTA (b) BMI 0.50 0.75 1.0012.212.312.412.512.6w (P)/% (氨三乙酸 ) / (mg/L)45612.112.212.312.412.512.6 (硫酸高铈 ) / (mg/L)w (P) / %(c) 氨三乙酸 (d) Ce(SO4)24H2O (c) Nitrilotriacetic acid 图 3 不同添加剂对 NiP 合金镀层 P 含量的影响 F
18、igure 3 Influences of different additives on P content of NiP alloy coating 2. 5 补充试验 A1B2C1D3、 A3B2C1D2、 A3B3C3D3均未在正交试验中出现，因此应补充各组合的对比试验10，并与表 1中镀速、光泽度和磷含量均最高的一组(试验 8)进行对比，结果列于表 2。由表 2 可知，镀速基本恒定在10.90 m/h，所得 NiP 合金镀层光泽度都在 200 Gs 以上，镀层 P 含量均在 12%以上，为高磷镀层。 表 2 不同组合添加剂的对比试验结果 Table 2 Test results of
19、different compositions of additives 添加剂组合 v / (m/h) 光泽度 / Gs w(P)/ % A1B2C1D311.00 201 12.41 A3B2C1D210.99 209 12.33 A3B3C3D310.90 207 12.62 A3B2C1D310.92 225 12.96 图 4为采用不同组合添加剂时所得 NiP合金镀层的SEM 照片。从图 4a 和图 4b 可知，组合 A1B2C1D3和A3B2C1D2的镀层表面有少量胞状结构； 组合 A3B3C3D3试样(图 4c)为层状结构， 存在晶界间隙缺陷； A3B2C1D3镀层(图 4d)也为
20、层状结构，表面均匀、致密、平整，无晶界间隙。 综上可知，添加剂的最优组合为 A3B2C1D3，即苯骈三氮唑 1.0 mg/L、苯并咪唑 10 mg/L、氨三乙酸 0.5 g/L 和Ce(SO4)24H2O 6 mg/L。 (a) A1B2C1D3(b) A3B2C1D2(c) A3B3C3D3(d) A3B2C1D3图 4 镀液中添加剂组合不同时 NiP 合金镀层的 SEM 照片 Figure 4 SEM images of NiP alloy coatings prepared from plating baths with different compositions of additiv
21、es 3 结论 (1) 苯骈三氮唑对镀速和镀层磷含量的影响最大，主要起稳定剂的作用；苯并咪唑对镀层光泽度的影响最大，主要起光亮剂的作用；氨三乙酸主要起辅助稳定剂的作用；硫酸高铈则起光亮剂的作用。 (2) 4种添加剂的最优组合为： 苯骈三氮唑 1.0 mg/L，苯并咪唑 10 mg/L，氨三乙酸 0.5 g/L， Ce(SO4)24H2O 6 mg/L。采用该添加剂体系进行化学镀 NiP 合金时，镀速为 10.92 m/h，镀层光泽度为 225 Gs，磷质量分数为 12.96%，具有层状结构，表面均匀、致密、平整。参考文献： 1 HAJDU J, ZABROCKY S. The future o
22、f electroless nickel J. Metal Finishing, 2000, 98 (5): 42-46. 2 SAHOO P. Optimization of electroless NiP coatings based on multiple roughness characteristics J. Surface and Interface Analysis, 2008, 40 (12): 1552-1561. 3 胡信国 , 张钦京 . 美国化学镀镍年会论文综述 J. 电镀与涂饰 , 2003, 22 (2): 35-37. 4 姜晓霞 , 沈伟 . 化学镀理论及实践
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