1、润滑与密封LUBRICATION ENGINEERING1999 年 第 6 期 No.6 1999OCP 粘度指数改进剂分子结构对低温性能的影响王国金 朱和菊 叶元凯 陈月珠摘要：采用 CCS 和 MRV 对 OCP 粘度指数改进剂的低温性能进行了测试，并将分析结果与粘度指数改进剂的分子结构进行了关联，发现随着分子量的增加，低温性能下降，随着分子量分布增宽和高分子链中乙基序列的增加，低温性能改善。从高分子的立体化学结构层次进行了结构与性能关系的分析。关键词：粘度指数改进剂 流变性能 分子结构 低温性能Influence of Molecular Structure of OCP VI Imp
2、roveron Subzero-propertyWang Guojin Zhu Heju Ye Yuankai(Sinopec Great Wall Lubricant Group Co,Beijing 100085)Chen Yuezhu(University of Petroleum,Beijing 102200)Abstract: The cold cranking property and pump-abiliy at low temperature of Olefin Copolymer(OCP)viscosity index improvers were measured both
3、 at CCS(Cold Cranking Simulator)and at MRV(MiniRotary Viscometer),and the performances were related with the molecular structure determined with 13 C-NMR and Gel Permeation Chromatography.The result indicates that molecular weight increment will make subzero-property worse, broader distribution of m
4、olecular weight and higher mole fraction of ethylene sequence in molecular will make srbzero-property improved.The relationship between perfoumance and structure of OCP has been probed from stereoscopic chemistry of polymer.Keywords: Viscosity Index Improver Rheology Molecular Structure Subzero-prop
5、erty现代内燃机油发展的方向之一是多级油，以适应宽温度使用范围对粘度的要求。这意味着粘度指数改进剂是越来越受到重视的添加剂。OCP 是一种性能价格比较好的粘度指数改进剂，常用于内燃机油的配方中。OCP 高分子是由许多具有相同链节结构、但具有不同链长即不同分子量的同系物所组成的高分子聚合物 1 。粘度指数改进剂之所以能够提高油品的粘度指数，改进粘温性能，目前普遍认为的机理是：粘度指数改进剂高分子线圈在高温下伸展，在低温下收缩，使得这种线圈在高温下的增粘能力大，低温下的增粘能力小，从而保持油品的低温粘度不超过某一最大值，高温粘度不降到某一最小值，缩小因温度变化带来的粘度变化幅度 23 。内燃机油
6、的低温性能，对冷启动时的摩擦磨损产生重大影响 4 。低温性能包括低温启动性能和低温泵送性能。在低温下内燃机的启动性能并不受曲轴箱内大量润滑油粘度的影响，而主要受上次停车后残留在气缸壁和各摩擦点上润滑油粘度的影响，因为启动时间短，曲轴箱内的润滑油还来不及被油泵泵送到各个摩擦点上去。鉴于含高分子油的非牛顿特性，不能用外推法测定其低温粘度。在 CCS(冷启动模拟机)上能够反映在发动机启动时多级油的表观粘度，从而预测发动机的最低启动温度。发动机启动后，必须在很短的时间内使润滑系统的油压达到正常，这样才能保证发动机的各个摩擦点得到及时而充分的润滑，即润滑油必须具有良好的低温泵送性能。润滑油在低温下通过油
7、泵泵送至发动机各摩擦点的能力称为低温泵送性能，可在小型旋转粘度计(MRV)上进行测试。低温粘度模拟机(CCS)测定粘度时所用剪切速率范围是 10410 -5s-1，而边界泵送温度(MRV)测定时的剪切速率较低(10 -2s-1） 2-3 。本文研究了 OCP 粘度指数改进剂分子结构对低温性能的影响，为生产和使用粘度指数改进剂提供基础数据，尤其对于粘度指数改进剂的筛选具有指导意义。1 理论部分(1)粘度指数改进剂的分子结构描述 5OCP 高分子的分子量是一种平均分子量。表示它们分子量的方法有数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和粘均分子量(Mv)。分子量分布一般采用分布系数 D(D=Mw/Mn
8、)来表示。乙烯丙烯共聚物的分子序列可表示为 5 ：P、E(一元序列)，PP、PE、EE(二元序列)，PPP、EEE、EEP、EPE、PEP、PPE(三元序列)。其中 E 表示-CH2-CH2-，P 表示 ，PP 表示PE 表示X5 表示高分子链中5 个连续-CH2-基团所占的摩尔分率，NO 代表不间断-CH2-的数均序列长度值。其它符号的意义可以依此类推。(2)低温性能的度量将粘度指数改进剂加入到基础油中，调制成 15W/40SE 的油品。分别在 CCS 和 MRV 上测定低温粘度。为便于数据处理和作图，对于 CCS 动力粘度，设 Yi、Y MIN、Y MAX分别为测得 CCS 粘度的任意值、
9、最小值和最大值，则对任意 CCS 粘度(Y i)做如下线性变换：Z i=10(Yi-YMIN)/(YMAX-YMIN)则对应于 YMIN和 YMAX，相应值为 ZMIN=0，Z MAX=10。对于 MRV 也进行了同样的线性变换处理。2 实验部分(1)实验样品收集国内外公司生产的主要粘度指数改进剂，包括Lubrizol(Lz7065,Lz7060),Exxon(PT8900,PT8920,PT8921,PT8941,CVM-2),JinExxon(JINEX9600),Ethyl(H5722),Shell(Shell1140.5,Shell11250,Shell11260),对其中的乙烯丙烯二
10、元胶进行了考察。实验所用基础油为大庆 150SN 和 500SN，其物理性质见表 1。表 1 基础油的性质样品性质 稀释油：150SN 基础油：150SN 基础油：500SN100的粘度(mm2s） 5.217 5.28 10.8水含量(%) 无 无 无凝固点() -12 -9 -11采用稀释油在一定温度和时间内将干胶进行溶解，溶解过程如下：干胶切胶(粒度 3mm)在稀释油混合(6h)搅拌加热降温出料。(2)仪器和测定方法OCP 高分子的分子量及分布测定采用美国 Waters 公司生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)，分子序列分布采用瑞士 Bruker 公司生产的 AM300 型13CNMR 磁共振
11、波谱仪(反门去偶法)，实验温度 393K，采样次数5000，溶剂为氚代邻二氯苯，内标为 TMS(四甲基硅烷)。通过谱图归属采用一定的方法进行分子序列分布的计算。有关的详细情况见原来的工作 6 。粘度的测定采用德国 Herzog 生产的自动粘度测定仪；低温性能分别在美国凯能公司生产的冷启动模拟机(CCS)和小型旋转粘度计(MRV)上测定，温度分别为-15和-20。其它参数见 GB/T6538 和GB/T9171。 3 结果与讨论(1)分子结构测定结果表 2 OCP 的分子量及分布样品结果 Mn Mw Mv D(Mw/Mn)1 55386 130793 120153 2.362 66245 182
12、062 162191 2.753 41447 101692 93002 2.454 84088 192291 176589 2.295 101057 184073 171425 1.826 122766 195685 188243 1.597 114834 140021 137336 1.228 100164 137658 133538 1.379 58296 195886 172465 3.3610 64574 156962 144722 2.4311 55313 163652 149630 2.96从分析结果可以看出，乙烯丙烯共聚物的分子量范围为：Mw=102010 4，Mn51310 4
13、，D=13。 表 3 分子序列分布定量分析样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11P 39.09 38.99 27.71 40.96 44.62 31.84 37.4 34.65 38.21 41.15 37.28E 60.91 61.01 72.29 59.04 55.38 68.16 62.6 65.35 61.79 58.86 62.72PP 11.41 11.80 6.35 13.91 15.10 7.84 12.41 11.57 10.50 13.45 70.08PE 55.36 54.39 42.73 54.09 59.04 48.00 49.98 46.16 55.4
14、2 55.41 54.87EE 33.23 33.82 50.98 32 25.86 44.16 37.61 42.27 34.08 31.15 36.29PPP 0.63 1.58 0.42 1.59 0.00 0.00 0.00 1.62 2.28 2.07 1.37PPE 7.73 7.08 5.71 8.53 11.55 6.14 8.25 7.39 7.45 8.38 6.47EPE 30.73 30.34 21.58 30.84 33.07 25.72 29.15 25.64 28.48 30.70 29.45PEP 9.96 9.39 5.21 11.44 10.67 8.91
15、5.03 8.20 10.56 10.83 10.07PEE 30.96 30.37 25.7 26.55 26.79 25.41 33.52 25.94 29.74 29.53 31.57EEE 20 21.26 41.38 21.04 17.92 33.84 24.05 31.21 21.50 18.49 21.10X5 18.94 19.72 32.08 12.06 16.73 22.62 23.06 18.22 17.68 16.37 18.89N0 4.12 4.13 6.22 3.88 3.48 5.28 4.35 4.77 4.23 3.86 4.37(2)分子结构对增粘度能力的
16、影响OCP 的 CCS 和 MRV 测定实质是上对高分子的剪切使其产生流变的过程，所测得的粘度值就是 OCP 高分子抵抗流变的阻力 2-3 。在低温下，高分子链间由于缠结而存在拟网结构，包括柔性分子链相互扭曲成结(几何缠结)和大分子间形成范得华交联点的现象 7-8 。由于分子的无规则热运动，缠结点可以在一处解开，而又在另一处迅速形成，始终处于与外界条件相适应的动态平衡。在低剪切速率下，被切力破坏的缠结来得及重建，拟网结构的密度不变，粘度也不变。当剪切速率超过一定值后，随着切变速率的增加，缠结的解开速率越来越大于形成速率，即拟网结构越来越少，粘度下降。当切变速率大到被破坏的缠结来不及重建时，粘度
17、降至最低并不再改变，称为高分子拟网结构在切应力下被破坏7-8 。注意到图 23、56、814 和 1617 中，CCS 粘度的变化远比MRV 的明显，这可能是因为 CCS 测定时的剪切速率较 MRV 的高，容易使高分子链间的拟网结构破坏所致。在图 1、4、7 和 15 中的 MRV 的变化趋势较为明显，可能是这些图中对应的结构参数对 MRV 的测试中的低剪切率更为敏感。因为只有当剪切速率处于如下范围：链段运动的松驰时间与外力作用速度所代表的时间正好在相近的数量级时，剪切速率才明显影响表观粘度，此时分子链的构象强烈地受到外力作用的影响。在这样的剪切速率范围内，剪切速率增大时表观粘度减少，原因是大
18、分子的链段随剪切率的增大而更多地被强迫推移，夹杂的高弹变形相对增多，表观粘度较小。当剪切率过高时，链段的运动完全跟不上应变，剪切速率几乎与表观粘度无关；而当剪切速率过低时，链段运动虽然可以跟上应变，但强烈的热运动又破坏了链段运动对外力的依赖性，因而剪切速率也不影响表观粘度 8 。图 1 粘度指数改进剂数均分子量对低温性能的影响图 2 粘度指数改进剂重均分子量对低温性能的影响图 3 粘度指数改进剂粘均分子量对低温性能的影响图 4 粘度指数改进剂分子量分布对低温性能的影响图 5 粘度指数改进剂中丙烯基份额对低温性能的影响图 6 粘度指数改进剂中乙烯基份额对低温性能的影响图 7 粘度指数改进剂 PP
19、 序列对低温性能的影响图 8 粘度指数改进剂 PE 序列对低温性能的影响图 9 粘度指数改进剂 EE 序列对低温性能的影响图 10 粘度指数改进剂 PPP 序列对低温性能的影响图 11 粘度指数改进剂 PPE 序列对低温性能的影响图 12 粘度指数改进剂 EPE 序列对低温性能的影响图 13 粘度指数改进剂 PEP 序列对低温性能的影响图 14 粘度指数改进剂 PEE 序列对低温性能的影响图 15 粘度指数改进剂 EEE 序列对低温性能的影响图 16 粘度指数改进剂 X5 列对低温性能的影响图 17 粘度指数改进剂不间断-CH2-数均序列长度 NO 对低温性能的影响1)低温性能与分子量的关系由
20、图 13 可见 CCS、MRV 随着分子量的增加而增大，表明低温性能变差。产生这一现象的原因可能是分子量越大，低温时分子间相互缠结作用越强 8 ，在一定剪切速率的作用下，流动阻力越大。低温泵送和低温启动性能随分子量分布变化的关系如图 4，可见分子量分布越窄，低温性能越差，MRV 与 CCS 变化趋势相近，原因是在相同分子量的情况下，分子量分布越窄，其中的特长和特短分子所占比例越少，在一定剪切力作用下，发生断裂的现象也较少，故粘度保持较大。分布宽与分布窄但平均分子量相同的同系物相比，较偏离牛顿流体，切粘度较小，这是因为低分子量部分对高分子量部分起了增塑剂的作用 8 ，导致分子量分布宽的粘度小，流
21、动性好。2)低温性能与分子序列的关系由图 58，1113，说明随着高分子链中丙基序列所占摩尔比例的增大，低温粘度变大，低温启动和泵送性能变差；而随着乙烯基含量的增加，低温粘度下降，低温性能变好。这一点可以解释为：在适当的乙烯丙烯范围内，P 值的增加，即丙烯量增加，主碳链上取代基-CH3 基团就会增加，分子间的缠结作用力较强，剪切时的阻力越大 8 ；同样图6，9，14，1617 也说明，随着乙烯序列增加，缠结现象较轻微，高分子链间相互作用力较小，低温下容易剪切变稀，低温粘度较小，故具有较好的低温启动和泵送性能。4 结论(1)如果从选择良好的低温性能出发，应选择分子量低、分子量分布宽、乙烯单元多的
22、 OCP 粘度指数改进剂。(2)分子序列通过影响高分子链间的缠结而影响低温启动和泵送性能。作者单位；王国金 朱和菊 叶元凯 (中国石化长城润滑油集团公司研究所 北京 100085)陈月珠 (石油大学化工系 北京 102200)参考文献1张景河，韩长宁，现代润滑油与燃料添加剂，北京：中国石化出版社，1991：236-278。2斯.兹.卡普兰，冷桂英译，增粘剂和稠化油，北京：石油工业出版社，1984：57-100。3张锡鹏，稠化机油，北京：烃加工出版社，1985：66-134。4许汉立，方之昌，内燃机润滑与用油，北京：中国石化出版社，1997：108-237。5Randall.Methylene sequence distributions and number average sequence lengths in ethylenepropylene copolymers.Ethylene-Rropylene Copolymers,1978，11(1)：33-36。6朱和菊，王国金，陈月珠，乙烯丙烯共聚物分子链结构的定量分析，润滑油，1999，14(2)：56-57。7张开，高分子物理学，北京：化学工业出版社，1988：19-195。8蓝立文，高分子物理，西安：西北工业大学出版社，1993：14-204。
